К началу 20-го века накопилось уже много данных, свидетельствующих о том, что в твердом теле атомы не вполне «неподвижны» при высоких температурах. Было показано, что если привести в контакт куски олова и свинца, то через какое-то время внутри олова можно обнаружить атомы свинца, и наоборот; происходит диффузия. У твердых солей была выявлена значительная ионная электропроводность. Большое впечатление произвели данные по испарению твердых тел. Около 0 0С давление паров воды и льда одинаково (4.7 мм ртутного столба) и, соответственно, одинаковы скорости их испарения. До этого можно было считать атомы твердых тел неподвижными, а некоторые данные об их движении воспринимать как исключения из правила; в 20-м веке уже потребовалось создавать теорию атомарных кинетических свойств твердого тела. Если сейчас публикуется множество работ по кинетическим свойствам твердых тел, то в начале 20-го века признание подвижности атомов в кристалле воспринималось как крутое глубокое преобразование в мышлении.
Даже в 1943 г. Я. И Френкель начинает свою классическую книгу ([ 2], стр 9) с параграфа «испарение кристаллических тел» и с того, что неверно сводить движение атомов в кристалле к одним лишь тепловым колебаниям атомов «около их равновесных положений, сохраняющих идеальное распределение», что в этом отношении отличие кристалла от жидкости лишь количественное, но не качественное, и в кристалле при высоких температурах процессы переноса протекают с довольно значительной скоростью. При испарении атомы отрываются из поверхностного слоя и образуют дырки (вакансии) в решетке кристалла; перемещение дырок в решетке приводит к диффузии.
Создаваемая теория процессов переноса в кристаллах стала теорией дефектов кристаллической решетки. Основная часть атомов, как и прежде, считалась «неподвижными»; лишь атомы, соседние с дыркой, могли совершать активационные скачки в дырку. Пластическую деформацию представляли как перескоки дислокаций. Это позволило не совершать глубокого разрыва с ньютоновским представлением о неподвижных атомах. Плавление представлялось как «обвал» кристаллической решетки, в которой накопилось слишком много дырок.
Отсюда следовало, что кристалл без дефектов будет иметь очень высокую прочность, малый коэффициент диффузии, и др. Но вскоре выяснилось, что самые правильные монокристаллы, наиболее близкие к идеальным, оказываются как раз очень мягкими и пластичными; они легко текут и проявляют даже «сверхпластичность». Наоборот, накопление дефектов решетки при ковке, штамповке, при измельчении зерна, стекловании и др. приводит к упрочнению материала. Далее, диффузия могла идти в отсутствие дырок решетки, по механизму обмена атомов местами, то есть «по механизму Хевеши» [12]. Выявились и другие подобные противоречия. Здесь опять традиционная идеология приводит ко многим трудностям теории.
7. Затвердевание как следствие квантового
вымораживания атомарных степеней свободы.
Главный вопрос — что же происходит с атомами при затвердевании, почему атомарная структура становится столь жесткой, за счет чего возникают высокие энергетические барьеры Е=46 RT, а время процессов возрастает на 20 порядков величины, от периода колебания атома до года? Какие силы столь прочно удерживают атомы около узлов решетки кристалла или сетки стекла? В реальных кристаллах лишь немногие атомы совершают активационные скачки от одного узла решетки к другому, а большинство атомов лишь колеблются около своих узлов. В компьютерной модели кристалла все атомы беспрепятственно дрейфуют или плывут, могут свободно удаляться от исходных положений, от своих узлов, если этому не препятствуют соседние атомы. «Решетка» в модели легко расплывается или размывается под действием внешних сил.
Высказано предположение [1], что причиной прочности кристалла является квантовое «вымораживание» атомарных степеней свободы. Почти все практически важные кристаллические вещества состоят преимущественно из атомов-бозонов, то есть из атомов, в которых суммарное количество протонов, нейтронов и электронов четное. Доля an атомов кристалла на n-м энергетическом уровне в теории теплоемкостей по Эйнштейну просто выражается известной формулой квантовой статистики (2):
(2)
Здесь Q = hn/k - характеристическая (по Эйнштейну или по Дебаю) температура; b - нормировочный множитель. Величина a0 (при n = 0) дает долю вымороженных атомов (точнее - долю степеней свободы, или осцилляторов, находящихся на нулевом уровне n = 0). В теориях теплоемкости Эйнштейна (или Дебая) доля a0 просто выражается соответствующими формулами или таблицами через опытные значения частоты n или температуры Q, а также через теплоемкость C или энтропию S вещества.
Доля вымороженных атомов в точке плавления наименьшая у тяжелых тугоплавких металлов, таких как вольфрам и молибден и составляет примерно 10%. Этого оказывается достаточно для стабильности структуры. В подобных плотных упаковках достаточно «приморозить» в модели одну десятую (a0=0.1 или 10% ) атомов к узлам, чтобы потеряли подвижность и остальные атомы, расположенные между «вымороженными». У других веществ типичные значения величины a0 около точки плавления или стеклования составляют около 50%, а иногда - до 90%. Таким образом, прямой расчет a0 не подтверждает распространенное мнение о незначительности атомарных квантовых эффектов при температурах затвердевания.
Считали, что «вымороженные» атомы с нулевой энергией (Е=0) пребывают в узлах решетки и не могут сместиться из своего узла до возбуждения, то есть до перехода хотя бы на первый энергетический уровень. В течение времени элементарного акта течения, диффузии, и актов других процессов такие вымороженные атомы неподвижны в силу квантовых запретов.
Моделировали диффузионный перескок атома в соседнюю вакансию, подобный скачку атома на рис 2. Назначали часть a0 соседних атомов (степеней свободы) вымороженными по закону случая с помощью генератора случайных чисел. Если в классической модели энергия активации ED такого скачка незначительна, то в результате «вымораживания» доли a0 степеней свободы энергия активации приобретает разумную величину порядка 15∙RTm. В системах с “вымороженными” степенями свободы компьютерные эксперименты дают также разумные значения порядка EV = 40∙RTm энергии активации EV пластической деформации или вязкого течения (подробнее - в [1]).
8.Интервал затвердевания.
Ни один исследователь не получил в модели затвердевание больше, чем до консистенции подсолнечного масла.
Из дискуссии
Рассмотрим подробнее те изменения кинетических и механических свойств вещества, которые происходят при затвердевании и которые должна описать адекватная теория затвердевания.
Затвердевание, по буквальному смыслу слова — появление твердости, превращение свободно текущей жидкости в твердое тело, сохраняющее форму. Следует отметить, что сейчас теория предпочитает заниматься преимущественно более понятными изменениями структуры, в ряде случаев, например, изменениями коэффициентов диффузии и др. Собственно «твердость», или прочность, появление которой и есть затвердевание, обычно не фигурирует в молекулярных моделях; не обсуждается и вязкость кристаллического вещества. Здесь требуется еще кропотливая длительная работа для того, чтобы систематизировать данные по изменению механических свойств и представить их в такой форме, которая позволит их обсуждать в физической теории и в атомарной модели.
Во времена Ньютона можно было считать атомы неподвижными во всех твердых телах. Современные методики измерений позволяют определять их направленное движение около температуры плавления и несколько ниже, часто примерно до температуры 0.4Тm. Их движение становится незаметным, они выглядят совершенно неподвижными лишь при низких температурах. Направленное движение атомов становится столь медленным, что все процессы как бы прекращаются, скорость каждого атомарного процесса становятся меньше пределов измерения. Так, в обычных силикатных стеклах или в стальных металлоизделиях при комнатной температуре не удается зафиксировать каких-либо изменений атомарной структуры в течение всего срока эксплуатации. Не идут процессы релаксации напряжений, рекристаллизации, спекания, диффузии, ионной электропроводности и др. При таком полном затвердевании характерное время каждого процесса, по крайней мере, больше года. В геологии удается проследить подобные процессы, длительность которых составляет геологическую эпоху, например, 106 лет.
При нагреве обычного силикатного стекла до температуры порядка 500 0С удается провести его медленную деформацию или вязкое течение. Здесь коэффициент вязкости h составляет около 1012 Па*с. Вискозиметристы называют такую температуру точкой стеклования, или границей твердого и жидкого состояния. Около (600-700) 0С достигается консистенция мягкого асфальта или точка размягчения (108 ), при дальнейшем нагреве — точка проседания или консистенция «густой мед» (104 Па*с). Около 1500 0С стекло приобретает вязкость глицерина (100), а затем становится «как вода» (10-3 Па*с).
Сталь или железо при расплавлении (1535 0С) сразу из твердого состояния становится «как вода», скачком проходит перечисленные стадии размягчения — мягкий асфальт, густой мед, глицерин, и др. В принципе такие промежуточные состояния можно наблюдать у железа при переохлаждении и стекловании его. Эти стадии сплавы железа проходят на интервале переохлаждения от точки плавления примерно до 600 0С, где лежит точка их стеклования Тст. Состояние «полного затвердевания», когда атомы «неподвижны», достигается около температуры 0.5 Тст/2, а у кристаллических тел — около 0.4 Тm.
Если вещество подвергнуть еще более высокому перегреву и перевести его в околокритическую область, то здесь уже реализуется полностью безактивационное (Е=0), то есть вполне свободное движение молекул, ограниченное лишь их столкновениями. У воды такое состояние достигается около 300 0С; здесь вязкость воды понижена еще на порядок величины по сравнению с точкой 0 0С. Лишь здесь скорость реальных атомарных или молекулярных процессов соответствует формулам теории плотного газа или простой жидкости, теории корреляционных функций, формулам теории жестких сфер и другим безактивационным (Е=0) теориям простой жидкости. Лишь здесь данные компьютерных экспериментов вполне согласуются с реальными кинетическими свойствами.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 |
