Рис 1. Спекание микрокристалликов и затекание поры при Т~0K
Рис 2. Вязкое, «жидкостное» растяжение стержня в традиционной модели и хрупкое разрушение при введении «вымороженных» атомов, Т~0К
Определяли спектры колебаний атомарных систем и выявляли “мягкие моды” свидетельствующие о пониженной (или отрицательной) стабильности структуры к определенным перегруппировкам атомов. Моделировали элементарные акты процессов. Использовали наиболее надежные потенциалы — кулоновское взаимодействие чисто ионной связи, потенциал Леннард-Джонса для аргона, и др. Как обычно, убеждались в том, что результаты существенно не изменяются при варьировании числа частиц, величины шага счета, граничных условий, или при некотором варьировании параметров потенциала. Систематизированные таблицы результатов приведены в первичных публикациях, а затем в монографии [1].
Молекулярный механизм процесса наиболее ясно виден в плоской системе и при небольшом числе атомов; таковы системы, показанные на рис. 1,2. В объемных системах при большем числе частиц процессы протекают качественно так же.
Основной вывод сводится к тому, что все компьютерные определения и в области твердого состояния дают отсутствие прочности, жесткости структуры и “жидкостные” значения кинетических коэффициентов, например, вязкость h в пределах (10-4 – 101) Па∙с, коэффициенты диффузии - примерно 10-4 - 10-8 см2/с, ионную электропроводность – не меньше 10-3 ом -1см -1, характерное время всех изучаемых атомарных процессов - не больше 10-9 с. Эти значения очень сильно, на 5-20 порядков величины и более отличаются от реальных кине-тических свойств твердых тел, так что нет никакой возможности принять получаемые “жидкостные” значения за “твердотельные”. Получаемые при моделировании наибольшие значения характерного времени вязкого течения, релаксации напряжений, диффузии и др. соответствуют такой консистенции вещества, которую в вискозиметрии называют консистенцией глицерина или подсолнечного масла. Как и другие авторы, мы также ни в одном компьютерном эксперименте вплоть до абсолютного нуля не получили “затвердевание” или “загустевание” жидкости больше, чем до консистенции подсолнечного масла.
Показательны результаты моделирования при предельном охлаждении системы, в пределе Т~0. Здесь вообще не идут реальные активационные процессы, экспоненциальный множитель exp (-E/RT) в формулах для скорости каждого процесса стремится к нулю. Однако в в «модели стекла», в неупорядоченной структуре быстро протекало упорядочение («кристаллизация») например, за 10–10 с. Подвижность частиц и коэффициенты диффузии D, текучести 1/h почти не уменьшались или даже возрастали при охлаждении, а упорядочение протекало быстрее из-за того, что при Т~0 машинное время почти не тратится на обсчет тепловых колебаний частиц. При релаксационной процедуре тепловые колебания полностью исчезают, и остаются лишь направленные смещения частиц, соответствующие упорядочению. Перестройки структуры при Т ~ 0 свидетель-ствуют о почти нулевой энергии активации Е ~ 0 такого процесса. Молекулярный механизм процесса ясно виден в плоских системах с небольшим числом частиц. На рис 1,2 представлены результаты моделирования затекания поры, растяжения стержня и спекания микрокристалликов.
Спекание примечательно тем, что очень быстрое, почти мгновенное протекание этого процесса в модели вполне очевидно и без компьютерного моделирования. Если два образца твердого тела прижимаются друг к другу прессом, то атомы на двух спекаемых поверхностях принудительно сближаются внешним давлением. Вполне очевидно и без моделирования, что они мгновенно вступят во взаимодействие (дисперсионное, ионное, металлическое, и др.), а образование химических связей через границу и есть спекание, согласно современным представлениям. Естественно, что все компьютерные эксперименты дают такое практически мгновенное спекание, например, за 10-10 с. Но в действительности при невысоких температурах сжатие двух образцов твердого тела отнюдь не приводит к их спеканию, даже если усилие сжатия достигает величины предела прочности материала, и многие или даже все неровности поверхностей должны быть смяты, а «транспортное» или диффузионное сопротивление процесса незначительно. Реальное спекание даже и в отсутствие «транспортных» затруднений, в отсутствие поверхностных пленок и адсорбционных слоев, протекает трудно, медленно, и продолжается, например, несколько часов в обычных технологических процессах порошковой металлургии железа при температурах порядка 1000 0С. При понижении температуры время реального спекания быстро растет; оно сопровождается преодолением высоких энергетических барьеров, например, Е = 30∙RТm. В процессах спекания - слеживания минералов в земной коре этот процесс может занимать целые геологические эпохи (например, миллион лет). Противоречие модели и действительности здесь вполне очевидно. Когда мы пытались моделировать трение двух кристалликов [1], то вместо трения в модели также получалось практически мгновенное спекание (слияние) образцов и затем вязкое жидкостное течение объединившейся массы.
Не получается также моделирование процесса, обратного спеканию - хрупкого разрушения, даже при T = 0.01TТm или Т~0. Как у нас, так и у других авторов при растяжении «стержня» вместо образования хрупкой трещины и распадения образца на две половины получается лишь течение, подобное растяжению струи жидкости. Так как в традиционной модели нет жесткости атомарной структуры, то «кристаллический стержень» в модели течет как струя жидкости. Нет энергетических барьеров, препятствующих перегруппировкам атомов (Е~0), структура текуча (рис. 6а). Если же ввести в программу моделирования «вымораживание» атомарных степеней свободы, структура приобретает жесткость, и получается более реальный процесс, подобный хрупкому разрушению, распространению трещины (рис. 6б).
4. Данные других авторов.
Никто не получил в модели затвердевания большего, чем до консистенции подсолнечного масла
Из дискуссии
Уже в ранних работах М. Танака и соавторов [4,5] получены «жидкостные» значения коэффициентов самодиффузии и вязкости для кристаллического рубидия около абсолютного нуля (5К) и около точки плавления. В последнем случае (h = 0.5∙10-3 Па∙с.) кристаллический рубидий оказался… более жидким, чем вода! В [6] получены жидкостные значения коэффициентов самодиффузии при моделировании твердого стеклообразного (или аморфного) алюминия. В работе Шу и Рамана [7] около абсолютного нуля кристаллизация прошла в модели за 10-10 с, тогда как время реальной кристаллизации при этих температурах составляет, например, час. Столь же быстрые процессы упорядочения (“кристаллизации”) в модели обобщены в обзорах [9-10]. Их время обычно не превышает величины 10-9 с, соответствующей обычному компьютерному эксперименту.
В детальном обзоре [11] по коэффициентам диффузии D также констатируется «завышение» значений коэффициентов D в модели. Прямые определения коэффициентов диффузии D в моделях твердых стекол дают значения D не менее 10-8 см2/с, [11, стр. 365]; отметим, что это значение и соответствует примерно консистенции подсолнечного масла, то есть результат практически совпадает с предыдущими выводами. В модели коэффициенты диффузии D даже при многократном понижении температуры (например, от T = 1.5Tm до 0.1Tm) уменьшаются лишь на 1-2 порядка величины, от значений D = 10-5 см2/с, характерных для перегретой простой жидкости, до (10-6-10-7) см2/с. Но реальные значения D часто понижаются на 13 порядков, до 10-18 см2/с уже при охлаждении примерно до температуры стеклования Tg, а затем выходят за пределы возможностей измерения. Компьютерные определения D дают для KCl D = 10-6 см2/с при T = 0.4Tm. В случае для Леннард - Джонсовских (дисперсионных) взаимодействий, соответствующих благородным газам, даже при T = 0.1Tm в модели получается D > 10-7 см2/с [11, стр. 365], и др.
Следует отметить, что некоторые исследователи в смягченных выражениях отмечали, в сущности, те же факты, в частности, “пониженную устойчивость” таких стекол, то есть их склонность к кристаллизации, а также “завышение” коэффициентов диффузии D > 10-8 вместо 10-18 см2/с (например, [11, стр. 365]).
К настоящему времени выполнено огромное количество компьютерных экспериментов. Но моделирование соответствуют времени жизни системы не больше 10-9 с, поэтому в модели невозможно получить процесс с характерным временем больше 10-9 с. Такому характерному времени процессов вязкого течения, релаксации напряжений, диффузии и др. соответствует вещество с вязкостью глицерина или подсолнечного масла. Очевидно, никто не получил в модели «затвердевание» большее, чем до консистенции подсолнечного масла.
В ряде работ признаком затвердевания в модели считали тот факт, что в модели диффузионное смещение выходило на горизонталь и не изменялось до конца счета; перегруппировки атомов приостанавливались на это время. Формальной обработкой такого участка можно получить нулевой (D=0) или даже отрицательный (D<0) коэффициент диффузии. Практически такая остановка перегруппировок означает лишь, что характерное время процесса больше времени жизни системы, больше 10-10 с, что соответствует отмеченной консистенции подсолнечного масла. К тому же в ряде случаев после такой остановки перегруппировки возобновлялись, диффузионное смещение начинало снова расти, если не прекращали счет.
Отметим, что часто при моделировании внимание концентрируется на использовании новых и эффективных компьютерных технологий, а физический смысл полученных результатов отступает на второй план.
5. История вопроса
Что не моделируем — стекло, вязкую жидкость, кристалл — все равно получается плотный газ
Из дискуссии
Согласно Ньютону, в твердом теле «частицы неподвижны» потому, что они плотно сжаты. Подобные высказывания можно встретить и у древних атомистов. Примерно так же отвечают на этот вопрос и современные исследователи. Так, согласно , «кристалл подобен толпе, плотно сжатой в закрытом помещении; после выхода нескольких человек появляется простор для движения, и мы получаем модель жидкости» [12]. Кристалл изображается в виде системы жестких соприкасающихся шаров.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 |
