Квантовые эффекты, ответственные за кристаллизацию и затвердевание (стр. 1 )

УДК 532.78:539.186.3

КВАНТОВЫЕ ЭФФЕКТЫ, ОТВЕТСТВЕННЫЕ ЗА

КРИСТАЛЛИЗА­ЦИЮ И ЗАТВЕРДЕВАНИЕ

1. В традиционной молекулярной модели нет затвердевания.

В твердом теле частицы плотно сжаты и неподвижны. В жидкости они свободно движутся, поэтому жидкость уступает всякой силе.... Твердое тело сохраняет форму.

Ньютон

Основное исходное положение этой работы состоит в том, что в тра­диционной атомарной модели вещества вообще нет затвердевания и нет твердого тела. При обычном притяжении и отталкивании атомов в компьютерной модели «вещество» сохра­няет свойства перегретой простой жидкости или плотного газа при всех температурах вплоть до области око­ло абсолютного нуля. Обычное взаимодействие классических атомов не обеспечивает реальную жесткость кристаллической решетки; в ее созда­нии участвуют и качественно иные эф­фекты, которые еще предстоит определить. Реальное затвердеван­ие получается в мо­дели, если принять, что неподвижны, не двигаются квантово «вы­мороженные» атомы, пребывающие на нулевом энергети­ческом уровне.

Так, считается, что если сформировать в компьютерной модели си­стему сферических ионов Na+ и Cl– соответствующего радиуса, расста­вить их по узлам правильной решетки, назначить кулоновское взаимодей­ствие, то при классическом движении частиц мы получим модель кристал­ла NaCl c простой кубической ре­шеткой (такая решетка оказывается плот­нейшей при соотношении радиу­сов 0.41). Кулоновское притяжение стяги­вает такие шарики - ионы в плот­ную кубическую решетку, и, соответ­ственно, обеспечивает прочность кри­сталла. Взаимодействие ионов мож­но описать потенциалом Борна-Майе­ра 1-14. При дисперсионном взаи­модействии и потенциале Леннард — Джонса 6-12 можно получить мо­дель кристаллического аргона с плотней­шей решеткой ГЦК, при соответ­ствующем осциллирующем потенциале по­лучится модель твердого желе­за, и т. д.

Однако компьютерные эксперименты методом молекулярной динами­ки убедительно показали, что в та­кой обычной или традиционной молеку­лярной модели вообще нет за­твердевания и нет твердого тела. В «кри­сталлической» модели получаются «жидкостные» значения коэффици­ен-тов диффузии, ионной электропро­водности, вязкости, других кинетиче­ских свойств. Моделируемые «кристаллические решетки» легко расплыва­ются, такие «кристаллы» в модели легко текут, например, как вода. Ато­марные процессы, которые продолжаются в действительности больше года, в модели завешаются за время порядка периода колебания атомов, например, за 10-13 с.

Давно выявляются противоречия традиционной атомарной теории и опытных данных по кинетическим свойствам и структуре жидкости. Более ста лет, начиная с Таммана и Швидковского, то затухают, то снова вспыхивают споры физиков и представителей прикладных исследований, таких как металлургия, металловедение. Например, экспериментаторы — металлурги открывают на опыте одно за другим так называемые квазикристаллические свойства расплавов, а физики – теоретики столь же последовательно закрывают их как несовместимые с современной теорией жидкостей.

Так, в течение 1985 года журнал «Известия вузов, ЧМ» опубликовал много работ за и против фазового перехода или структурной перестройки в жидкой стали около 1640 0С. На этом превращении основана Термовременная обработка (ТВО) стали, улучшающая качество слитка. В той дискуссии физики «переспорили» металлургов, и из публикаций многих исследователей надолго исчезли упоминания о такой структурной перестройке в расплаве. Но практика улучшения металла с помощью ТВО продолжалась, и постепенно восстановилось и обсуждение превращений в расплаве.

В металлургии успешно применяются несколько приемов улучшения качества металла различными воздействиями в жидком состоянии. Такова потоковая обработка, озвучивание расплава ультра-, инфра - и обычным звуком, «чистый кип» в сталеплавильном агрегате, перегрев расплава выше определенной критической температуры перед кристаллизацией. Эти приемы являются непонятными или незаконными с точки зрения традиционной теории жидкости. По каждому такому приему возможна вспышка споров и столкновений металлургов с физиками, примерно такая же, какая произошла в 1985 г. по термовременной обработке (ТВО). Расчетное время релаксации структуры меньше наносекунды, и при последовательном анализе получается, что жидкость должна почти мгновенно «забывать» о таких воздействиях. Между тем жидкая сталь долго «помнит» не только о перечисленных воздействиях, но и о том, что она получена, например, из крупнозернистого слитка. При обратной кристаллизации такой расплав снова дает крупнозернистый металл.

2. Затвердевание — замедление атомарных

процессов на 20 порядков величины.

Кристалл подобен толпе, плотно сжатой в закрытом помеще­нии. После выхода нескольких человек появляется простор для движения, и мы получаем модель жидкости.

Когда в какой-то области нет ясности в теории, то часто нет и хороших обобщений опытных данных. Сейчас требуется значительная кропотливая работа по обобщению данных для того, чтобы ответить на вопрос — что такое затвердевание, каковы его количественные параметры [1] ? По буквальному смыслу слова затвердевание — появление твердости, но имеющиеся технологические значения твердости или прочности трудно ввести в физические формулы. Но сейчас атомарная кинетическая теория жидкости и твердого тела не оперирует такой величиной как «твердость».

Во времена Ньютона можно было отождествлять затвердевание с кристаллизацией таких веществ, как вода или жидкие металлы, и считать, что в кристаллическом состоянии атомы или молекулы неподвижны, а в жидкости они свободно движутся.

Сейчас понятно, что уже у воды при 0 0С есть определенная жесткость структуры, а в процессах вязкого течения преодолеваются значительные энергетические барьеры Е порядка Е=(2-3)*RT. Немало таких жидкостей, которые около температуры кристаллизации имеют такую консистенцию, которую в вискозиметрии называют консистенцией густого меда (103 Па*с), мягкого асфальта (107 Па*с) и др.. Энергии активации Е в жидкости достигают величины порядка 40 RT (например, у SiO2), и по консистенции подобные жидкости оказываются более «твердыми» или вязкими, чем некоторые кристаллические вещества. Значительная часть затвердевания проходит уже при охлаждении жидкости. Жидкость можно застекловать, и провести все затвердевание без кристаллизации.

а) За состояние полного затвердевания можно принять такое состояние, в котором атомарные процессы практически незаметны, а их характерное время больше года. При комнатных температурах в конструкциях и деталях машин практически вообще прекра­щаются, не идут каки­е-либо атомарные процессы, такие как диффузия, пластическая деформация, ре­кристаллизация и рост зерна, упорядочение, спекание образцов. Если пройдет рекристаллизация, то закаленная сталь превратится в «отпущен­ную», и деталь потеряет твердость; если зерна эвтектики заметно изменятся в результате диффузион­ных процессов, металл может потерять прочность. При релаксации меха­нических напряжений деталь потеряет исходную форму; если пройдет спекание, например, в натянутом резьбовом соединении, станет невозможно разобрать конструкцию. Если в стекле пройдет кристаллизация, оно потеряет прозрачность, и т. д. В результате каждого такого процесса деталь или конструкция практически выходят из строя.

Технические условия или стандарты требуют, чтобы таких процессов не было, и практически они действительно незаметны в течение всего срока эксплуатации изделий. Их характерное время больше десяти или ста лет, и именно поэтому металлические конструкции сохраня­ют нужные свойства в течение всего срока эксплуатации. Эти процессы практически не идут также и в тех деталях паровых котлов, двигателей и др, которые работают при температуре в несколько сотен градусов.

Лабораторные эксперименты редко достигают длительности год и более, поэтому справочные данные по коэффициентам вязкости, диффузии и др. обрываются с приближением к температуре полного затвердевания, практически около темпера­туры Т0, близкой к половине температуры плавления Тm, Т0=0,5Тm. Пластическая деформа­ция или вязкое течение при не слишком больших напряжениях прекращаются уже около температуры плавления; по коэффициентам самодиффузии также нет данных ниже 0,5ТТm. В стеклообразных образцах тех же веществ атомарные процессы прекращаются при несколько более низких температурах.

В таком состоянии полного затвердевания или «абсолютно твердого (хрупкого) тела» оправдывает­ся положение Ньютона — частицы «неподвижны». Скорость процессов становится меньше предела измерения, время процессов больше года, измерения становятся не­возможными.

Правда, иногда удается проследить и более медленные процессы, ко­торые идут значительно ниже температуры 0.5Тпл, например, в геологии. Так, в течение геологической эпохи слой песка в породах спекается, превращается в камень песчаник, при температуре, близкой к комнатной (298 К). Время подобных процессов может составлять, например, 107 лет. Теоретически время процессов возрастает по экспоненте и при дальнейшем охлаждении, пока не будет достигнуто состояние «квантового кристалла».

б) Противоположным полному затвердеванию можно считать такое со­стояние, в котором атомы (или молекулы) свободно движутся.

Такие условия реализуются в перегретых жидкостях около критиче­ской точки и несколько ниже ее. Теория кинетических свойств в таких си­стемах создана еще исследователями школы Ван-дер-Ваальса и их после­дователями. Для воды такое состояние реализуется при температурах 200 0С и выше; здесь вязкость воды, как и вязкость плотных или сжиженных газов, имеет величину порядка 10 -4 Па*с и незаметны отклонения от тео­рий, предполагающих свободное движение молекул, незаметны реальные энер­гетические барьеры Е и какая-либо жесткость структуры. В этом смысле затвердевание здесь еще не началось.

Например, для вязкости h

h = h0 * exp (E / RT) ≈ h0, и h ≈ h0, если E<RT

Если жесткость структуры незначительна, E<RT, то экспоненциаль­ный мно­житель мало отличается от единицы. Движение атомов практиче­ски без­активационное, свободное. Здесь вязкость и другие кинетические свойства вещества можно с удовлетворительной точностью рассчитать по формулам плотного газа, методами модели жестких сфер, коррелятивных функций и др. [1]. Здесь реальные кинетиче­ские свойства хорошо согласу­ются с данными компьютерных экспериментов. Нет активационных скачков частиц, их движение дрейфовое.