Этот подход дал ряд хороших результатов. В 19-м веке на таком подходе была построена совершенная теория газов (Больцман, Максвелл и др.). Основная характеристика атома или молекулы в этой теории — размер, диаметр D. Коэффициенты вязкости, диффузии, теплопроводности газов определяются соотношением собственного объема атомов V0 и полного объема системы V. Затем исследователи школы Ван-дер-Ваальса распространили эту теорию на плотные газы, у которых объем атомов V0 составляет уже значительную часть полного объема V. Когда был добавлен еще учет межатомного притяжения, теория описала и перегретые жидкости около критической температуры Ткр, а также несколько ниже Ткр. При этом в исходном уравнении Ван-дер-Ваальса
(P-a/V)(V-V0)=RT
межатомное притяжение дает лишь поправку a/V к давлению Р; притяжение частиц эквивалентно внешнему давлению, а структура и кинетические свойства, как и в газах, определяются отталкиванием жестких сердцевин атомов, соотношением V и V0, плотностью упаковки атомов в системе.
Обычно предполагается, что такой же подход будет применим и в области более низких температур, к жидклсти с повышенной вязкостью, а также к затвердеванию и к кинетическим свойствам кристалла. Требуется лишь разработать соответствующие математические методы расчета кинетики плотных атомных упаковок, в которых атомы плотно сжаты. Нужно лишь преодолеть вычислительные сложности. Компьютерное моделирование позволило преодолеть такие сложности, но оказалось, что в модели вообще нет затвердевания. Выяснилось, что теорию затвердевания и твердого тела нужно строить на иных принципах. Нужно искать другие причины низкой подвижности атомов и высоких энергий активации их перегруппировок. Однако столетиями устоявшаяся идеология мешает осознать такие результаты. Слишком долго мы верили, что все дело в том, что атомы плотно сжаты.
Теперь уже вполне ясно, что атомы в кристалле совсем не столь плотно сжаты. Имеются обширные таблицы опытных данных по среднеквадратичному отклонению D атомов от узлов решетки и по величине амплитуды А=2*D тепловых колебаний. Согласно известному правилу Линдемана, около точки плавления среднее отклонение атома D от узла составляет 0.1 периода решетки D, а амплитуда колебаний А составляет 0.2 D. Но если
A=0,2 D, то V0 /V = (1-0.2)3= 0.512
и объем V0 плотной упаковки жестких сердцевин атомов составляет лишь около половины полного кристалла объема V. Кристалл подобен не плотно сжатой толпе, но такой толпе, половина которой уже вышла из помещения. Если «после выхода нескольких человек … получается модель жидкости», то после выхода половины толпы мы получим уже модель среды с весьма малой вязкостью, практически плотный газ.
У кристаллов из легких веществ со слабыми взаимодействиями ( Ne, Аr, HТ2, He и др.) собственный объем V0 частиц (или объем их плотной упаковки) может составлять лишь 10% полного объема V, 90% объема свободно; тем не менее, сохраняется жесткая кристаллическая решетка и твердость.
Если все дело в том, насколько плотно сжаты атомы, то каждый газ должен приобрести кинетические свойства кристалла при достижении той же степени сжатия атомов. Амплитуда колебания атомов сжатого газа достигает величины, характерной для кристаллических веществ (0.2D и меньше) при давлении порядка (104 — 105) атм, но обычно реальные газы при таких и даже больших давлениях отнюдь не приобретают свойства кристаллического вещества, сохраняют свойства плотного газа. Вязкость жидкой воды увеличивается лишь в 1.5 раза при увеличении давления до 104 атм [2].
Сейчас есть аналитические методы, позволяющие надежно рассчитать вязкость и другие кинетические свойства системы атомов при обсуждаемой плотности, при данной степени их сжатия. Как уже отмечено, это можно сделать по формулам теории плотного газа, методами коррелятивных функций, модели жестких сфер, и др. (подробнее см.[1]). Расчетная вязкость кристаллического вещества по порядку величины получается примерно такой же, как у воды (1.8*10-3 Па*с).
На основе подобных оценок нами еще до компьютерного моделирования был сделан вывод о том, что при обычных взаимодействиях вообще нет затвердевания. Затем для окончательной проверки этого вывода были выполнены компьютерные эксперименты [1], которые позволяют определить кинетические свойства системы без каких-либо допущений, если известен закон взаимодействия частиц.
При компьютерном моделировании нередко «выключают» межатомное притяжение, не изменяя объем системы и ее плотность. В системе возникает большое давление; притяжение атомов заменяется эквивалентным внешним давлением. В потенциале остается лишь ветвь отталкивания атомов на малых расстояниях. Так, в потенциале Леннард-Джонса 6-12 убирают притяжение атомов по 6-й степени расстояния R и оставляют лишь короткодействующее отталкивание их по 12-й степени R. В потенциале Борна-Майера для ионных соединений убирают кулоновское взаимодействие, и др. Важный факт состоит в том, что кинетические свойства системы, ее коэффициенты вязкости, диффузии и др. обычно почти не изменяются при такой замене межатомного притяжения эквивалентным внешним давлением. Притяжение атомов, как и давление, обеспечивает лишь определенное уплотнение системы. Тип упаковки, структура и кинетические свойства системы определяются в основном силами отталкивания атомов, плотностью упаковки их жестких сердцевин, непроницаемых при данной тепловой энергии RT.
Можно даже убрать и ветвь отталкивания в межатомном потенциале, то есть перейти к системе жестких сфер, которые соударяются по закону упругого удара шаров, взаимодействуют лишь при контакте. Здесь энергия активации каждого процесса (энергетический барьер Е) уже не приблизительно, но точно равна нулю, Е=0, так как между соударениями частицы совершают равномерное движение, движутся свободно, с постоянной скоростью. Если плотность и, соответственно, равновесное внешнее давление остаются теми же, то кинетические свойства мало изменяются и при переходе к системе жестких сфер. Здесь оправдываются приведенные положения Ньютона и Френкеля в той части, что при обычном взаимодействии кинетические свойства определяются тем, насколько «плотно сжаты» атомы, какова плотность упаковки жестких сердцевин атомов. Отметим, что теория жестких сфер дала ряд ценных аналитических формул, которые хорошо описывают простые перегретые жидкости [1].
Допустим, мы моделируем кристаллическое железо. Мольный объем железа V составляет 7.5 см3/моль, и давление идеального газа Pид=RT/V при такой плотности и Т=273 К равно 2800 атм. Если бы атомы железа двигались так, как в идеальном газе, они создали бы давление 2800 атм. Если моделируется лед, то объем V равен 19 см3/моль и давление идеального газа в объеме льда составит 1200 атм. Если амплитуда колебаний A=0.2D, то число ударов молекул о стенки будет в 1/0.2=5 в 5 раз больше, чем в идеальном газе, и давление составит 5Pид или 6000 атм в случае льда. Действительно, примерно такие давления и возникают в компьютерной модели при выключении притяжения. Кинетические свойства в модели оказываются примерно такими же, как в плотных газах при давлениях порядка 104 атм. При таком давлении атомы в плотном газе столь же плотно сжаты, как и в кристалле, но это отнюдь не приводит к затвердеванию газа, он остается газом.
Главное отличие кристалла, стекла или реальной вязкой жидкости от плотного газа — это жесткость структуры, высокие энергии активации процессов Е, например, Е=40 RТТm. Пока нет жесткости структуры и Е≈0, пока атомы беспрепятственно отходят от узлов решетки или сетки, беспрепятственно перегруппировываются, моделирование любых веществ практически сводится к моделированию плотного газа. Согласие модели с опытом практически достигается лишь для состояний простой перегретой жидкости, в которой действительно частицы перегруппировываются безактивационно, Е~0. Такое состояние реализуется при температурах около критической точки и немного ниже, например, у воды выше 200 0С (критическая температура воды составляет 374 0С).
Таким образом, нет надежды получить затвердевание при обычных взаимодействиях как простое следствие уплотнения структуры, как следствие того, что частицы плотно сжаты при низкой температуре.
В этой работе предлагается учесть квантовое «вымораживание» атомов. Согласно теории теплоемкости Эйнштейна, в кристаллическом аргоне при 70 К 30% атомов находятся на нулевом энергетическом уровне, то есть «выморожены». Если принять, что такие атомы неподвижны в своих узлах решетки, то получаются разумные значения Е и жесткости структуры. В такой модели кристалл подобен не плотно сжатой толпе, но такой толпе, из которой половина людей уже вышла, однако 30% оставшихся «выморожены», заменены неподвижными статуями, так что и остальные 70% почти неподвижны, почти не могут двигаться.
6.Что такое затвердевание
Из теории твердого тела как-то незаметно выпала сама твердость. Остались только структуры, рентгенограммы, коэффициенты диффузии...
Из дискуссий.
Во времена Ньютона естественно было считать характерными примерами затвердевания такие процессы, как превращение воды в лед при 0 0С или превращение жидкого металла в твердую деталь при литье металлоизделий. Движение частиц жидкости в таких примерах можно было считать вполне свободным, а в твердом теле считать атомы абсолютно неподвижными.
К настоящему времени накоплен обширный опытный материал по изменению свойств при затвердевании. Сейчас уже нельзя считать, что молекулярная структура воды имеет нулевую жесткость, а структура льда — вполне жесткая. Мерою жесткости структуры удобно взять экспериментально определяемые энергии активации Е вязкого течения или пластической деформации. У воды при 0 0С эта величина составляет 2.5 RТТm, а у льда — 30 RТТm. При этом величины Е растут при дальнейшем охлаждении у льда (до определенной температуры), например, до 40 RТ Тm а также и у воды, например, при охлаждении от 100 0С до 0 0С. В этом смысле затвердевание, как нарастание жесткости структуры при охлаждении, начинается задолго до точки плавления и продолжается на определенном интервале DT ниже ее. Далее, воду теперь удается застекловать при соответствующем переохлаждении и превратить ее в некристаллическое твердое стекло при -128 0С [1]; жесткость структуры воды Е при охлаждении от 0 0С до -128 0С плавно нарастает от 2.5 RТТm и примерно до тех же значений 40 RТТm, как у льда. Затвердевание стеклованием дает в итоге примерно такое же увеличение жесткости структуры, как и затвердевание кристаллизацией.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 |
