Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
-80 0С можно получить соли тримеркаптосульфония [S(SH)3]+ [AsF6]- и [S(SH)3]+ [SbCl6]; этот катион изоэлектронен с P(PH2)3.
Полисульфаны Н2Sn с n=2-8 получены и выделены в чистом виде, а в виде смесей получены многие высшие гомологи с различными значениями n. Все полисульфаны имеют неразветвленные цепи из n атомов серы, что отражает хорошо известную склонность данного элемента к катенации. Полисульфаны – реакционноспособные жидкости, плотность, вязкость и температура кипения которых увеличиваются с ростом длины цепи. Н2S2, аналог H2O2, бесцветный, но другие полисульфаны желтого цвета, причем цвет их становится темнее с ростом длины цепи.
Полисульфаны сначала получали сплавлением Na2S•9Н2О с различными количествами серы с последующей обработкой образовавшегося полисульфидного раствора избытком разбавленной соляной кислоты при -10 оС. Получаемое желтое «масло» представляет собой смесь главным образом Н2Sn (n=4-7).
Можно получать полисульфаны из галогенидов серы. Очистку проводят перегонкой при пониженном давлении.
SnCl2 (ж) + 2Н2S (ж) 2 HCl(г) + H2Sn+2 (ж)
SnCl2 (ж) + 2Н2Sm (ж) 2 HCl(г) + H2Sn+2m(H2S6-H2S18)
Некоторые физические свойства полисульфанов.
соединение | Плотность г*см-3 | Ρ20 Мм РТ. Ст. | Ткип, 0С (экстраполир.) |
H2S H2S3 H2S4 H2S5 H2S6 H2S7 H2S8 | 1,334 1,491 1,582 1,644 1,688 1,721 1,747 | 87,7 1,4 0,035 0,0012 - - - | 70 170 240 285 - - - |
Все полисульфаны легко окисляются и термодинамически неустойчивы по отношению к диспропорционированию:
Н2Sn(ж) 2Н2S (г) + n-1/8 *S8 (тв.)
Катализаторами этого диспропорционирования служат щелочи. Даже их следов извлекаемых из стекла контейнера, достаточно, чтобы вызвать осаждение серы. Они также разлагаются под действием сульфит - или цианид - ионов;
H2Sn + (n-1)SO32- H2S + (n-1)S2O32-
H2Sn + (n-1)CN - H2S + (n-1)SCN -
Первая реакция, в частности, представляет собой удобный способ количественного анализа – определение H2S (осажденного в виде CdS) и иодометрическое определение образовавшегося тиосульфата.
1.4. Галогениды серы
Хлориды, бромиды и иодиды серы.
Сера легко хлорируется путем прямой реакции с хлором, но простота получаемых продуктов обманчива, поскольку механизмы протекающих процессов сложны. Эта реакция впервые была изучена К. Шееле в 1774 г. и широко изучалась позднее, поскольку имеет экономическое значение и представляет интерес с физико-химической точки зрения. После прямого хлорирования расплавленной серы ведут фракционную перегонку, которая дает дихлорид дисеры (S2Cl2) – ядовитую, золотисто-желтую жидкость с отвратительным запахом. Молекула имеет ожидаемую структуру симметрии С2 (аналогично S2F2, H2O2 и т. п.) с длинами связей S-S 0,195 нм, S-Cl 0,206 нм, углом Cl-S-S 107,70 и диэдральным углом 85,20. Дальнейшее хлорирование S2Cl2 (желательно в присутствии следовых количеств такого катализатора, как FeCl3), дает летучий, вишнево-красный, жидкий дихлорид серы SCl2: т. пл.
-122 0С, т. кип. 590С, d20=1,621 г*см-3. SCl2 похож на S2Cl2 по своему запаху и токсичности, но в чистом виде значительно менее устойчив, что обусловлено его разложением в соответствии
с равновесием: 
Однако S2Cl2 можно стабилизировать добавлением не меньше 0,01% PCl5 и можно подвергать очистке перегонкой под атмосферным давлением в присутствии 0,01% PCl5 . Молекула дихлорида серы нелинейна, с длиной связи S-Cl 0,201 нм и углом Cl-S-Cl 1030.
Как S2Cl2, так и SCl2 легко реагируют с водой с образованием ряда продуктов, таких как H2S, SO2, H2SO3, H2SO4 и политионовых кислот H2SxO6 . Окисление SCl2 дает тионилхлорид OSCl2 и сульфурилхлорид O2SCl2. Реакция с фтором приводит к SF4 и SF6, в то время как фторирование с помощью NaF сопровождается частичным диспропорционирова-нием:
3SCl2 + 4NaF SF4 + S2Cl2 + 4NaCl
Оба соединения (S2Cl2 и SCl2) относятся к важным продуктам химической промышленности. Главная область применения S2Cl2 – парофазная вулканизация некоторых видов резины; в качестве хлорирующего агента это соединение используется при получении моно - и дихлоргидринов, а так же для вскрытия некоторых минералов в гидрометаллургии. Некоторое представление о масштабе производства S2Cl2 можно получить, если учесть, что его перевозят в 50-тонных цистернах; меньшие количества транспортируют в жидком виде в барабанах емкостью 300 или 60 кг. Менее устойчивый гомолог SCl2 примечателен легкостью присоединения по двойным связям в олефинах: так, тиохлорирование этена дает известное отравляющее вещество кожно-нарывного действия «горчичный газ»:
SCl2 + 2CH2=CH2 S(CH2CH2Cl)2
Соединения SCl2 и S2Cl2 можно рассматривать как первые два члена обширного ряда дихлорсульфанов, имеющих состав SnCl2. Более низкая электроотрицательность хлора (по сравнению с фтором) и более низкая энергия связи S-Cl (по сравнению с S-F) позволяют проявиться в полную силу естественной способности серы к катенации; можно получить ряд дихлорсульфанов, в которых связи S-S в цепочках (или кольцах) можно разрушить, а получающиеся олигомеры - Sn - стабилизировать путем образования связей S-Cl на концах цепей.
2. Органические соединения серы
Сера находится в VI группе периодической системы элементов и является аналогом кислорода.
Вследствие этого можно ожидать, что химия органических соединений, содержащих серу (С-S – связь), будет сходна с химией кислородсодержащих аналогов в той же степени в какой химия сероводорода сходна с химией воды. Это верно лишь отчасти, поскольку существует ряд факторов, вследствие которых сера существенно отличается от кислорода. Одна из основных причин такого отличия заключается в том, что сера имеет меньшую электроотрицательность, чем кислород (N<S<C); кроме того сера не склонна к образованию двойных связей с углеродом. Так, тиокарбонильные соединения со связью
довольно необычны и склонны к полимеризации.
К основным классам сероорганических соединений относятся тиоспирты, сульфиды, дисульфиды, сульфоксиды и др.
2.1. Тиоспирты (меркаптаны, тиолы)
Тиолы (или меркаптаны) можно рассматривать как производные сероводорода, аналогично тому как спирты можно считать производными воды. Также как и сероводород, меркаптаны (и ароматические и алифатические) отвратительно пахнут, особенно низшие меркаптаны. Поскольку по запаху их можно обнаружить даже в самых ничтожных количествах, а природный газ практически не имеет запаха, добавление незначительного количества изоамилмеркаптана дает возможность заметить утечку в газопроводах.
В сырой нефти тиолы различных типов содержатся в количестве нескольких процентов наряду с другими производными серы. Эти вещества не только обладают неприятным запахом, но и создают затруднения при очистке нефти, в частности, из-за отравления металлических катализаторов, используемых при гидроформинге. Удаление производных серы – одна из основных проблем при очистке нефти.
Тиолы играют чрезвычайно важную роль в живых организмах, они так же применяются во многих областях науки и техники. Известно, что глутатион и цистеин входят в состав белков, участвующих в биохимических процессах, которые протекают по схеме окисления-восстановления, и связывают свободные радикалы. Цистеин участвует в поддержании третичной структуры белков. Ряд тиолов нашли применение в качестве фармакологических препаратов, ускорителей вулканизации каучуков, стабилизаторов полимеров. Однако наиболее важной областью применения тиолов является тонкий органический синтез. Лабильность связей S-H и C-S, их способность расщепляться под действием как нуклеофилов, так и электрофилов – все это делает тиолы ценными синтонами, широко используемыми в органическом синтезе.
2.1.1. Способы синтеза тиолов
Среди методов получения тиолов можно выделить следующие:
1)Тиолы могут быть легко получены по реакции гидросульфида натрия NaHS с такими алкилгалогенидами, алкилсульфатами, которые легко вступают в реакции замещения типа SN2 (аналогично получают спирты из тех же соединений при действии гидроксид-иона):
Так как тиоспирты – это кислоты, по своей силе сравнимые с сероводородом (Ка = 6×10-8), то реакция может идти дальше до образования тиоэфира:
этилмеркаптид натрия
тиоэтиловый эфир
Для предотвращения этого процесса гидросульфид натрия надо брать в большом избытке.
2) Тиолы получают взаимодействием алкенов с сероводородом
Реакция протекает только под действием инициаторов радикальных процессов или катализаторов. Подробно исследовано присоединение сероводорода к алкенам в растворах. Гомогенно-каталитический процесс происходит в присутствии минеральных протонных кислот (серная, фосфорная, фтороводородная, хлорная) катализаторов типа Фриделя-Крафтса (алкилгалогениды алюминия, галогениды Al, B, Ti, Zn, Sn, Be, Fe и их комплексы). Целесообразно осуществлять присоединение H2S к кратной связи органических соединений под действием твердых катализаторов. Гетерогенно-каталитические процессы взаимодействия алкенов с H2S происходят при Т=150-400 0С, в присутствии катализаторов различной природы.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 |
Основные порталы (построено редакторами)