Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
Федеральное агентство по рыболовству
Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Астраханский государственный технический университет»
Кафедра «Органическая, биологическая и физколлоидная химия» (ОРХ)
методическое пособие
«Органические соединения серы»
Астрахань - 2011 г
Учебное пособие разработано д. х.н., проф. Т., к. х.н., доц. И. к. х.н., доц. В.
Учебное пособие рассмотрено и одобрено на заседании кафедры органической, биологической и физколлоидной химии 26.12.11г. протокол №12
РЕЦЕНЗЕНТ: к. т.н., доц. А.
1. Сера и ее неорганические соединения
1.1.Сера
Введение.
Сера встречается в свободном виде во многих местах на Земле и поэтому известна с доисторических времен. Фактически из числа элементов-неметаллов только сера и углерод были известны людям в древности. Упоминания о сере имеются в многочисленных письменных источниках, начиная от описания легендарного разрушения огненным дождем Содома и Гоморры и до недавнего открытия, что сера (вместе с серной кислотой) представляет собой основной компонент атмосферы Венеры.
Сера - элемент вездесущий, что, вероятно, связано с ее присутствием в природе как в неорганических, так и в органических соединениях и с тем фактом, что она может существовать, по крайней мере, в пяти степенях окисления: -2 (сульфиды, H2S и сероорганические соединения), -1 (дисульфиды S22-), 0 (элементарная сера, простое вещество), +4(SO2) и +6 (сульфаты). Известны разные промышленные источники серы, например:
1) элементная сера (простое вещество) на шапках соляных куполов США и Мексике, и осажденные отложения на юго-востоке Польши;
2) H2S в природном газе и сырой нефти и сероорганические соединения гудронированного песка, нефтесодержащие глинистые сланцы и уголь (последние два также содержат включения пирита);
3) пириты (FeS2) и другие сульфиды металлов.
Вулканическая свободная сера также широко распространена, она имела большое экономическое значения вплоть до ХХв., но сейчас используется мало. Широко распространенная форма нахождения серы в природе – это Н2S в природном газе и сероорганические соединения в сырой нефти. Хотя промышленное производство элементарной серы из такого сырья впервые удалось осуществить в США лишь в 1944 г., в настоящее время это главный источник серы в США, Канаде и Франции, и в последние десятилетие указанное сырье приобретает все большее значение.
Получение и применение серы в виде простого вещества.
Серу получают в промышленном масштабе из одного или нескольких источников более семидесяти стран мира. Добыча серы из природного газа включает прежде всего отделение сероводорода адсорбцией в моноэтаноламине и затем превращение в серу в соответствии с технологией, разработанной Л. Клаусом в Германии около 1880г. В этом процессе третья часть сероводорода сжигается для получения SO2 , водяного пара и паров серы; затем SO2 реагирует с оставшимся H2S в присутствии оксидных катализаторов, таких как Fe2O3 или Al2O3, образуя дополнительно воду и пары серы.
H2S + 1\2O2 SO2 + H2O
оксидный
2H2S + SO2 3/8 S8 + 2H2O
катализатор,3000С
Суммарная реакция
3H2S + 1 1\2O2 3\8S8 + 3H2O
-ΔH = 664 кДж*моль-1
Аллотропия серы более обширна и сложна, чем у любого другого элемента. Это обусловлено как большим разнообразием молекулярных форм, которые получаются за счет катенации - S-S-, так и многочисленными вариантами расположения этих молекул внутри кристалла. Действительно, связи - S-S - очень разнообразны и подвижны: межатомное расстояние может меняться в широком диапазоне (0,180-0,260 нм) в зависимости от числа и кратности связей, в то время как валентные углы S-S-S меняются от 900 до 1800, а диэдральные (двугранные) углы -S-S-S-S- от 01.01.01.
Сера уникальна тем, что в настоящее время новые аллотропные формы целенаправленно синтезируют, используя кинетически контролируемые реакции, которые обусловлены большой прочностью уже образовавшихся связей S-S; получено уже более дюжины новых кольцевых молекул цикло-Sn.
Обычная и наиболее устойчивая аллотропная форма серы – ромбическая форма желтого цвета, в которую постепенно превращаются все другие модификации при комнатной температуре. Поступающие в продажу цилиндрические серные палочки, серный цвет (сублимированная сера) и серное молоко (осажденная сера) – все относятся к этой аллотропной форме. Криоскопией в йоде (Э. Бекман, 1912г.) было показано, что она содержит молекулы S8 . Ромбическая сера была в числе первых веществ, исследованных рентгеноструктурным методом (У. Брэгг, 1914г.), однако общеизвестная сегодня структура короны цикло - S8 не была окончательно установлена вплоть до 1935г.
Некоторые физические свойства серы существенно зависят от аллотропной формы и ее физического состояния. Сера (Z= 16) имеет четыре стабильных изотопа, среди которых 32S наиболее распространен в природе (95,02%).
Сера – весьма активный в химическом отношении элемент, особенно при повышенной температуре, (которая способствует разрыву связей S-S). Сера непосредственно соединяется со всеми элементами, за исключением благородных газов, азота, теллура, иода, иридия, платины и золота, хотя известны соединения, содержащие связь атома S с N, Te, I, Ir, Pt и Au. Сера медленно реагирует Н2 при 120 0С, значительно быстрее при 200 0С, а при более высокой температуре идет обратимая реакция и между серой, Н2 и Н2S устанавливается термодинамическое равновесие. Сера воспламеняется во фторе и горит сине-фиолетовым пламенем, образуя SF6. Реакция с хлором идет более спокойно при комнатной температуре, но сильно ускоряется при нагревании и дает (на первой стадии) S2Cl2.
Соединения серы многочисленны и очень разнообразны, что обусловлено не только большим числом возможных степеней окисления элемента, но и образованием разных типов связей (ковалентная, координационная, ионная и даже металлическая) и многообразием координационной геометрии для этого элемента.
1.2.Полисульфидные анионы
Полагают, что в структурах пирита и марказита присутствуют частицы S22-, хотя вариации межатомных расстояний и другие свойства указывают на значительное отклонение от чисто ионной модели. Известно множество высших полисульфидов Sn2- особенно для высокоэлектроположительных элементов, таких как Na, K, Ba и т. п. При комнатной температуре они желтого цвета, становятся темно-красными при нагревании и могут рассматриваться как соли полисульфанов. Типичные примеры – M2Sn (n=2-5 для Na, 2-6 для К, 6 для Cs), BaS3, BaS4 и т. п. Полисульфиды, в отличие от моносульфидов, легкоплавкие твердые вещества: опубликованные сведения о температурах плавления несколько расходятся, но представительная выборка данных такова (0С):
Na2S 1180 | Na2S2 484 | Na2S4 294 | Na2S5 255 | |
K2S3 292 | K2S4 ~145 | K2S5 211 | K2S6 196 | BaS3 554 |
Ион S32- имеет угловую форму, изоэлектронен с SCl2. Ион S42- имеет симметрию близкую к тетраэдрическим валентным углом и диэдральный угол 97,8. Ион S52- также имеет приблизительную симметрию С2 (вокруг центрального атома S); он представляет собой искривленную, но неразветвленную цепь с валентными углами, близкими к тетраэдрическим, и небольшим, но заметным различием между длиной концевых и внутренних связей S-S . Ион S62- имеет чередующиеся расстояния S-S и валентные углы в интервале 106,4-110,0 (среднее значение 108,8).. Интересно, что, несмотря на очевидное присутствие ионов S32- в K2S3, BaS3 т. п., спектры комбинационного рассеяния расплавленного «Na2S3» показывают, что этот ион диспропорционирует на S22- и S4 2-.
1.3. Гидриды серы (сульфаны)
Сероводород Н2S – единственный термодинамически устойчивый сульфан; он широко распространен в природе как продукт вулканической или бактериальной деятельности и фактически является главным источником элементарной серы. Сероводород известен с древних времен, а его химия широко изучалась с XVII в. Сероводород отвратительно пахнет, очень ядовит и знаком всем студентам-химикам. Его запах ощущается при содержании
2*10-6 %, однако, газ может лишать чувствительности обонятельные рецепторы, поэтому интенсивность запаха не дает возможности почувствовать опасную концентрацию. Сероводород вызывает раздражение при содержании 5*10-4%, головную боль и тошноту при 1*10-3%, немедленный паралич и смерть при 0,01%; следовательно, он так же ядовит и опасен, как HCN.
Н2S легко растворяется в водных растворах кислот и щелочей. Чистая вода растворяет 4,65 объема газа при 00С и 2,61 объема при 200С. Иначе говоря, насыщенный раствор Н2S при атмосферном давлении и 250 С имеет концентрацию 0,1 М:
Н2S (г) Н2S (aq); К =0,1023; рК=0,99
В водных растворах Н2S является слабой кислотой. При 20 0С устанавливаются равновесия:
Н2S (aq) Н+ (aq) + НS - (aq); рКl1 = 6,88 ± 0,02
НS - (aq) Н+ (aq) + S2- (aq); рКl2 = 14,15 ± 0,05
В очень сильнокислых неводных растворителях (смесь HF и SbF5) Н2S действует как основание (акцептор протонов); H2S + HF + SbF5 → [H3S]+ + SbF6 -
из таких растворов выделено белое твердое кристаллическое соединение состава [H3S]+ [SbF6]- . Колебательные спектры подтверждают пирамидальную структуру, которую следовало ожидать для частицы, изоэлектронной с PH3. В присутствии избытка H2S при
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 |
Основные порталы (построено редакторами)