Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
Предложен процесс демеркаптанизации прямогонного керосина. При этом сырье пропитывают 1% раствором щелочи, удаляя сероводород и нафтеновые кислоты, затем отфильтровывают частицы нафтената натрия, которые могли попасть в продукт при промывке. В керосин перед поступлением в реактор впрыскивают воздух через неподвижный слой катализатора, представляющий собой полифталоцианин металла на
активированном угле марки АГ-3. Процесс ведут при 20°С и минимальной концентрации О2, необходимого для окисления меркаптанов.
Для повышения степени очистки нефти и нефтепродуктов от меркаптанов сырье обрабатывают солью меди нафтеновых нефтяных кислот в пропорции 4:1 по отношению к концентрации меркаптанов.
Комплексная схема сероочистки предложена для переработки нефтей и газовых конденсатов Прикаспийской низменности, отличающихся уникально высоким содержанием меркаптанов. Сначала проводится первичная ректификация нефти. Сточные воды, содержащие растворенные сероводород и меркаптаны, направляют на установку локальной очистки. При этом в отличие от процесса Клауса достигается 100 % конверсия сероводорода (в процессе Клауса - 85%) и получается коллоидная сера, пригодная для использования в сельском хозяйстве в качестве фунгицида и акарицида.
Способ обессеривания нефтяных фракций предусматривает предварительную пропитку катализатора спиртовым раствором, содержащим щелочной агент (гидроксид натрия, калия, лития, аммиак). В качестве спиртов используют первичные и вторичные спирты, метанол, этанол, н- и изопропанол, гексанолы, бутанолы, пентанолы. В качестве катализатора выбирают фталоцианины сернистого кобальта или другие соединения кобальта.
Содержание меркаптанов снижается от 150 мг/кг в исходной керосиновой фракции (160-300 °С) до менее 10 мг/кг через 100 ч работы катализатора.
Процесс удаления меркаптанов из нефтяных дистиллятов можно осуществлять в присутствии катализатора (фталоцианина кобальта или железа, нанесенных на диоксид кремния). Окисление меркаптанов проводится гидроксидом кумола при 30°С в течение 1 ч. Наблюдается снижение концентрации меркаптанов со 100 до 18-5 г/кг. В способе очистки углеводородных фракций от меркаптанов их экстрагируют водным раствором щелочи в присутствии катализатора (фталоцианин металла). При температуре 95 °С и давлении 70 атм содержание меркаптанов снижается до 85-95%. При этом меркаптаны конвертируют в
растворимые в углеводородах серосодержащие органические соединения, например, дисульфиды.
Разработан процесс каталитического обессеривания фракций дизельных топлив с переводом меркаптановой серы в неагрессивные сернистые соединения. В качестве катализатора используют порошок меди, а в роли сокатализатора выступает кислородсодержащая фракция углеводородов, являющаяся отходом производства окиси пропилена. Достигается 99,5 % степень очистки сырья.
Хелатные комплексы металлов (кобальта, железа, марганца, никеля, меди) с амидными группами предлагается использовать в качестве катализаторов демеркаптанизации нефтяных фракций при окислении меркаптанов в дисульфиды в отсутствие щелочей. В процессе участвуют производные пиколиновой кислоты.
Запатентован метод извлечения сернистых соединений из нефтепродуктов, предназначенных для транспортировки по трубопроводам, где вместо водного раствора щелочи (NaOH) используют его спиртовый раствор в смеси с меркаптаном С5. Обработанное сырье содержит менее 3 мг S/л и характеризуется меньшей коррозийной активностью.
Всероссийский НИИ углеводородного сырья разработал новую технологию демеркаптанизации легких фракций и газоконденсата. Сущность метода заключается в экстракции меркаптанов противоточным раствором едкого натрия и в дальнейшем их селективном жидкофазном окислении кислородом воздуха до дисульфидов в присутствии катализатора. В качестве катализатора использовали новый тип катализатора - ИВКАЗ (комплексное соединение фталоцианина кобальта), что позволило применить демеркаптанизацию для сырой нефти. Использование данной технологии обеспечило снижение содержания меркаптанов в сырой нефти менее чем до 20 частей ppm это практически полное удаление запаха меркаптана. В общем виде процесс можно описать схемой:.
2RSH + ½ O2→RSSR + H20,
В результате данной реакции этилмеркаптан и метилмеркаптан удаляются из нефти практически полностью. Кроме того, считается, что около 80% пропил - и 20 % бутил меркаптанов также удаляется из нефти.
Следует отметить, что метод щелочной экстракции на практике применяется очень редко, так как он не выдерживает конкуренции с иными, более эффективными и селективными методами.
Экстракция органическими растворителями (сольвентная экстракция).
Этот метод является одним из важнейших способов лабораторного и опытно-промышленного выделения сероорганических соединений из углеводородных систем.
Для выделения сероорганических соединений из нефтяного сырья испытано большое число полярных органических растворителей, но ни один из них не дает четкого разделения, и полученные экстракты, как правило, содержат значительную долю полициклоароматических углеводородов. Наибольший интерес представляют фенол и фурфурол, они достаточно полно обессеривают низкокипящие дистилляты.
Однако при этом наблюдаются большие потери ценных ароматических углеводородов, экстрагируемых с сероорганическими соединениями. К тому же они имеют тенденцию селективно растворять определенный класс сероорганических соединений. Например, фенол хорошо экстрагирует тиофаны и несколько хуже диалкилсульфиды и тиофены. Ацетилацетон обладает довольно высокой растворяющей способностью, но недостаточно селективен, поэтому его применение в качестве экстрагента требует понижения температуры или добавления воды. Его можно использовать для разделения сероорганических соединений на низко - и высокомолекулярные. В анилине, уксусном ангидриде наблюдается наиболее высокая растворимость тиоциклоалканов и ароматических сульфидов. Кроме того, сернистый ангидрид хорошо растворяет ароматические углеводороды и является полупродуктом многих нефтеперерабатывающих заводов.
Установлено, что нефтяные сульфоксиды хорошо извлекаются из октановых растворов индивидуальными полярными растворителями и их смесями, а также водноорганическими смесями с небольшим содержанием воды. Наилучшими экстрагентами сульфоксидов являются смеси ацетонитрила с водой и особенно с этиленгликолем. Найдено, что сульфиды и меркаптаны, имея более короткие, чем сульфоны и сульфоксиды, углеводородные радикалы, экстрагируются октаном значительно лучше, особенно в системах с участием воды, этиленгликоля и формамида. Для экстракции сульфоксидов в качестве растворителя были использованы: метиловый спирт, этиловый спирт, β-хлорэтиловый спирт, моноэтиловый эфир этиленгликоля, уксусная кислота, диметилформамид, нитроэтан). Выбор эффективного растворителя был осуществлен на основании изучения термодинамики распределения нефтяных сульфоксидов и сульфонов.
С термодинамической точки зрения наиболее эффективным растворителем для извлечения сульфоксидов и сульфонов является β - хлорэтиловый спирт, для которого имеют место минимальные значения свободных энергий распределения — для сульфоксидов (-Gp=3,56 кДж/моль) и сульфонов (-Gp=2,84 кДж/моль), т. е. высокие значения коэффициента распределения (Кр=3,7; 2,8). Высокая эффективность β -хлорэтилового спирта определяется межмолекулярным взаимодействием, возникающим между его молекулами и молекулами сульфоксидов и сульфонов.
Многие из исследованных растворителей проявляют большую эффективность при экстрагировании сульфоксидов, чем сульфонов. Исключение составляют моноэтиловый эфир этиленгликоля и диметилформамид, для которых коэффициент распределения сульфонов выше, чем сульфоксидов.
Таким образом, для извлечения сульфонов лучшими экстрагентами являются моноэтиловый эфир этиленгликоля и диметилформамид.
Необходимо учесть, что при использовании органических растворителей происходят большие потери углеводородной части нефтепродуктов, поэтому для обеспечения полноты выделения сероорганических соединений обычно применяется многократная экстракция реагентами. В зависимости от поставленных задач на разных этапах применяют ректификацию, молекулярную дистилляцию или комплексообразование.
3.3. Методы комплексообразования
Комплексообразование с солями металлов является распространенным способом выделения органических соединений серы из нефтей и нефтяных фракций. Методы, основанные на комплексообразовании, привлекают простотой реализации, возможностью создания новых промышленно приемлемых способов получения концентратов сероорганических компонентов нефти и предварительной селективной очистки нефтяного сырья от сернистых соединений.
Сернистые соединения образуют стабильные комплексы с галогенидами металлов (Ti, Со, Hg, Pd, AI и др.), галогенами и галогенпроизводными соединениями, азотнокислыми серебром и др. Как правило, эти комплексы малорастворимы в углеводородах и разрушаются после выделения при нагревании, обработке горячей водой или другими горячими растворителями, растворами щелочей.
Дисульфиды при взаимодействии с ацетатом ртути образуют растворимые комплексы, которые при обработке раствором хлористого натрия выпадают в осадок. С увеличением молекулярной массы дисульфидов склонность к образованию комплексов уменьшается пропорционально увеличению длины, углеводородных групп. Это явление наблюдается и для других сернистых соединений.
Первые методы комплексообразования для выделения сернистых соединений были связаны с использованием солей ртути, платины, палладия, серебра, цинка, алюминия и имели ограниченную применимость, т. к. использовались водные или водно-спиртовые растворы, применение органических растворителей ограничено из-за превалирующего влияния гидрофобной углеводородной части.
Для выделения сероорганических соединений используют, например, растворы галогенидов металлов в органических растворителях. Галогениды металлов Ti(lV), AI(III), Sn(IV) растворяются в органических растворителях за счет эффекта координации. Сольватация неорганических веществ обусловлена донорно – акцепторными взаимодействиями, водородными связями, а малополярных органических молекул диполь-дипольными и дисперсионными взаимодействиями. Растворители (π - донорные) диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), пропиленкарбонат (ПК), способные донорно-акцепторному взаимодействию за счет неподелениой пары электронов гетероатома (π - донорные), хорошо сольватируют катионы, следствием чего является растворение в них неорганических солей. Связи галогенидов металлов с растворителями достаточно прочны. Поэтому одно из требований к растворителю - возможность его вытеснения из координационной сферы другими лигандами.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 |
Основные порталы (построено редакторами)