Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
Присоединение сероводорода к высшим линейным алкенам под действием катализаторов протекает в соответствии с правилом Марковникова с образованием вторичных алкантиолов; при содержании в алкенах небольших количеств пероксидов реакция протекает против правила Марковникова с образованием первичных алкантиолов:
Присоединение сероводорода к олефинам изостроения приводит к образованию третичных алкантиолов, например:
третбутилмеркаптан
Тиолирование облегчается с увеличением длины углеродной цепи и степени разветвленности алкена. Реакционная способность алкенов в каталитической реакции присоединения к ним H2S изменяется в ряду
третичные алкены > вторичные алкены > первичные алкены.
Реакция присоединения H2S к алкенам протекает под действием кислотных катализаторов, как протонодонорных, так и апротонных.
Этантиол из этилена и сероводорода на протонодонорных катализаторах – алюмосиликате, декатионированном цеолите, гетерополикислотах – может получиться с селективностью ~ 100%; фосфорная кислота, обладающая пониженной кислотностью, менее селективна.
3)Тиолы можно получить по реакции реактива Гриньяра с серой:
циклогексил - циклогексил - циклогек-
бромид магнийбромид сантиол
4) Для получения тиолов используют алканолы.
Термодинамическая вероятность протекания реакций образования алкан-тиолов из алканолов и сероводорода очень велика. Тиолирование происходит только в присутствии катализаторов, регулируя их состав и условия проведения реакции, можно направить процесс в сторону образования желаемых продуктов.
Каталитический синтез метантиола взаимодействием метанола с сероводородом осуществляют в большинстве случаев при атомосферном давлении и Т от 320 до 400 0С; при Т<3200С преобладающей реакцией является дегидратация метанола с выделением диметилового эфира, при Т>4000С – образование диметилсульфида.
CH3OH + H2S = CH3SH + H2O
Но метантиол может получаться и в результате реакции H2S с диметиловым эфиром, образующимся при дегидратации метанола:
(CH3)2O + H2S = CH3SH + CH3OH
Такая реакция протекает, например, на оксидах и сульфидах Al, Mo, K, W.
Таким образом, продукты взаимодействия метанола с H2S могут образовываться в результате протекания ряда реакций. Дегидратация метанола приводит к образованию диметилового эфира. Реакция H2S с метанолом или диметиловым эфиром дает метантиол который превращается в диметилсульфид, либо взаимодействуя со второй молекулой метанола или с диметиловым эфиром, либо подвергаясь конденсации. Частичное разложение диметилового эфира и метанола приводит к выделению оксидов углерода и метана, последний также является продуктом деструкции метантиола и диметилсульфида:
Гомологи метантиола можно получить тиолированием высших алканолов.
Взаимодействие этанола H2S в присутствии различных катализаторов протекает аналогично тиолированию метанола с образованием в качестве продуктов этантиола, диэтилсульфида, диэтилового эфира и воды, но дополнительно выделяется этилен. Алкантиолы получаются также в результате каталитической реакции сероводорода со спиртами, имеющими R>С2, реакция осложняется образованием диалкилового эфира и олефина, но в отличие от тиолирования метанола и этанола не получается диалкилсульфид.
Не исключается и возможность параллельного образования тиола и алкена:
5) Тиолы также могут быть получены превращением диалкилсульфидов.
Диалкилсульфиды в инертной среде под действием ряда твердых катализаторов разлагаются с образованием алкантиолов. Наиболее подробно эта реакция исследована в присутствии аморфного алюмосиликата. При Т = 250-350 0С и небольшом времени контакта основными продуктами превращения диалкилсульфидов являются алкантиолы и олефины с тем же числом атомов углерода, что и в связанном с серой радикале, а также сероводород. В более жестких условиях выделившиеся из сульфида олефины подвергаются в дальнейшем глубокому превращению: крекингу, изомеризации, диспропорционированию водорода и др. Так, продуктами превращения ди-н-бутилсульфида при Т=4000С являются бутантиол-1, сероводород и углеводородные газы – основную массу (70%) составляет бутилен – 1, остальное – бутилен-2, пропилен, пропан, этилен, этан, алкентиолы с меньшим алкильным радикалом, например, из пропил-н-нонилсульфида – пропантиол, а из н-бутил-изоамилсульфида – бутантиол.
В присутствии кислотных катализаторов при Т= 200-500 0С в среде H2S диалкилсульфиды превращаются в алкантиолы.
Эта реакция обратима, равновесные выходы алкантиола повышаются с ростом температуры и соотношения H2S:сульфид.
В случае превращения более высокомолекулярных сульфидов реакция образования алкантиола сопровождается выделением олефина вследствие разложения диалкилсульфида и алкантиола:
Образование алкантиолов при взаимоодействии диалкилсульфидов с избытком H2S протекает под действием различных катализаторов: цеолитов, оксида алюминия без добавок и модифицированного оксидами и сульфидами Mo, Co, W,Cd, Cr, кислотами и щелочами.
6) Тиолы могут быть синтезированы из ди - и полисульфидов
Реакция протекает под действием кислот, щелочей, восстановителей, при термолизе, УФ-облучении и сопровождается образованием ряда побочных продуктов. Так, при термолизе диметилдисульфида при Т=316-373С образуются метантиол, сероводород, сероуглерод, этилен, тиофен, алкилполисульфиды; реакция протекает по радикально-цепному механизму.
На сульфидных гидрирующих катализаторах различного состава при Т£200 0С протекает главным образом реакция восстановительного расщепления диметил - и диэтилдисульфидов с образованием соответствующих тиолов
RSSR + H2 = 2 RSH (R = Me, Et)
В качестве побочных продуктов образуются сероводород и диметил - или диэтилсульфиды.
В присутствии гидрирующих катализаторов в жидкой фазе, при повышенном давлении происходит селективное восстановление молекулярным водородом дифенилдисульфида в тиофенол:
Тиол образуется с высокой селективностью. Это связано с тем, что связь C-S в дифенилдисульфиде (Сsp3- связь) более прочная, чем в диалкилдисульфиде (Сsp3- связь).
2.1.2. Физические свойства тиолов
Как и для всех органических веществ, для названия этого класса соединений используют как тривиальную, так и международную номенклатуру.
По номенклатуре ИЮПАК окончание названий этого класса веществ (тиол) присоединяется к названию углеводорода, по тривиальной - к названию радикала прибавляют слово «меркаптан».
Тривиальная | ИЮПАК | |
СH3SH | метилмеркаптан | метантиол |
C2H5SH | этилмеркаптан | этантиол |
CH3CH2CH2SH | н-пропилмеркаптан | пропантиол |
(CH3)2CHSH | изопропилмеркаптан | пропантиол-2 |
Физико-химические свойства тиолов обусловлены особенностями связей S-H, C-S, наличием реакционного центра с серой, поэтому тиолы в отличие от спиртов не образуют прочных межмолекулярных водородных связей; по этой причине низкомолекулярные тиолы кипят гораздо ниже, чем соответствующие спирты. Данные сравнительных температур кипения сведены в таблицу
Вещество | Температура кипения |
СН3ОН | 65°С |
С2Н5ОН | 76,4°С |
СH3SH | 7,6°С |
C2H5SH | 34,7°С |
Энергии диссоциации связей S-H и C-S достаточно высоки, но это связи менее прочны, чем связи О-Н и С-О в спиртах. Строение алкильных радикалов, связанных с атомом серы практически не влияет на прочность этих связей.
Тиолы проявляют меньшую кислотность, чем сероводород, однако тиолы значительно более сильные кислоты, чем спирты, что связано с большим радиусом у серы, чем у кислорода. Кислотность ароматических тиолов выше, чем у алифатических, по той же причине, что кислотность фенолов больше, чем спиртов.
2.1.3.Синтезы на основе тиолов
1. Являясь более слабыми кислотами, чем сероводород (рКа H2S в воде = 7,02; рКа C2H5SH в воде = 10,09), тиолы тем не менее дают соли:
Это равенство сильно сдвинуто влево. С тяжелыми металлами, в частности, со ртутью, тиолы образуют нерастворимые соли.
RSH + Hg2+ → (RS)2Hg↓ + 2H+
Соли называют меркаптидами, например (RS)2Hg – меркаптид ртути. Их также называют тиолятами металлов.
Тиолы обладают меньшим сродством к протону, чем спирты, поэтому тиолят-анион является более слабым основанием, чем алкоголят – анион. По основности тиолят - и алкоголят - анионы можно расположить в следующий ряд:
СН3О - > С2H5S - > C6H5O- > C6H5S-
Однако нуклеофильность тиолят-анионов выше нуклеофильности как алкоголят-аниона, так и гидроксид – аниона. Это можно объяснить большей поляризуемостью атома серы по сравнению с кислородом.
2. В отличие от спиртов маркаптаны легко окисляются. Количественно меркаптаны можно определить иодометрическим титрованием.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 |
Основные порталы (построено редакторами)