Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
Третичные оксониевые соли гораздо менее прочны, чем сульфониевые.
Образование сульфониевых солей из алкилгалогенидов обратимо: нагревание соли вызывает диссоциацию на компоненты. Соли сульфония также сходны по структуре и свойствам с четвертичными аммониевыми солями. Их гидроксиды в водных растворах обладают сильными основными свойствами.
Интересно, что при наличии трех различных заместителей, связанных с серой, соли сульфония удается разделить на оптические энантиомеры. Так, взаимодействие метилэтилсульфида с бромуксусной кислотой приводит к соли сульфония, которая в виде соли с оптически активным амином была разделена на право - и левовращающую форму путем кристаллизации.
Причина асимметрии этих ионов заключается в неплоском расположении связей, образуемых сульфониевым атомом серы.
Тиоэфиры, как и кислородные аналоги неассоциированы и кипят выше, чем простые эфиры:
Вещества | Температура кипения |
(CH3)2O | -23° С |
(C2H5)2O | 35° С |
(CH3)2S | 38° С |
(C2H5)2S | 92° С |
2.3.Сульфоокиси и сульфоны
Как было указано выше, окисление сульфидов (лучше всего перекисью водорода в уксусной кислоте) дает сульфоксиды и сульфоны.
Конечный продукт зависит от соотношения реагентов и от природы окислителя.
сульфоксид
Сильные окислители (KMnO4, HNO3 конц.) - дают сульфоны:
сульфон
Сульфоокиси реагируют с йодистым метилом и другими алкилами аналогично сульфидам – с образованием нового типа ониевых соединений – сульфоксониевых солей
диметилсульфоксид иодид триметилсульфоксония
Связь S=O в сульфоксидах близка к семиполярной, так что формулу сульфоксониевой соли можно написать и так:
С гидридом натрия NaH, действующим подобно сильной щелочи, эта соль реагирует с потерей HJ и образованием соединения нового интересного типа:
Это соединение представляет собой как бы сульфон, в котором один кислород заменен на метиленовую группировку СН2.
Молекулы сульфоксидов могут быть ассоциированы межмолекулярными связями в сложную систему. Так, для ДМСО (диметил сульфоксид) с помощью квантово-химических расчетов доказана энергетическая выгодность образования димера:
Сульфоксиды достаточно лабильны, они способны диспропорционироваться с образованием сульфида и сульфона даже при наибольшем нагревании.
Наиболее известным из сульфоксидов является диметилсульфоксид (ДМСО)
Температура кипения - 86°С (25 мм. рт. ст.). Это растворитель, находящий широкое применение, особенно удобен в качестве среды для реакций между полярными и неполярными реагентами. В нем диссоциируют галоидные алкилы и вещества с протонируемой связью С-Н. Но ДМСО инертен далеко не всегда. Так, он быстро реагирует с активными a-бромкетонами и более медленно с сульфонатами при повышенных температурах. При t > 80°С он может разлагаться.
Сульфоны – нейтральные, кристаллические, очень устойчивые вещества.
Они могут быть также хорошими растворителями, но при комнатной температуре – это твердые вещества. Особенностью сульфонов являются высокотемпературные реакции, приводящие к образованию новых С-С связей.:
Эти процессы носят свободно радикальный характер.
Сульфоксиды и сульфоны широко представлены в природе. Например, один из наиболее простых сульфоксидов
входит в состав лука и чеснока.
В луке и чесноке содержатся и более сложные сульфоксиды. Терпеноидные сульфоксиды содержаться в тяжелых фракциях нефти.
Сульфоны обнаружены в составе различных водорослей, морских губок, грибов, тропических растений.
2.4.Сульфокислоты
Общая формула сульфокислот R-SO3H. Основными методами получения являются:
1) Окисление меркаптанов и дисульфидов сильным окислителем, например, азотной кислотой, приводит к образованию алкансульфокислот:
2) Алифатические сульфокислоты можно также получить по реакции сульфата натрия с алкилгалогенидами, гладко реагирующими по механизму SN2:
Здесь наряду с нормальной реакцией образования сложного эфира сернистой кислоты (алкилирование по кислороду) происходит реакция с переходом реакционного центра (1,4 – присоединение) – алкилирование по атому серы.
3) Углеводороды, содержащие третичный атом водорода, при действии дымящей серной кислоты сульфируются до алкансульфокислот:
4) Индуцируемое кислородом воздуха присоединение гидросульфита натрия (идет по радикальному механизму – против правила Марковникова).
пропансульфонат натрия
5) С 1936 года в технике получают сульфокислоты через их хлорангидриды – сульфохлориды RSO2Cl. На высшие алканы действуют хлором и сернистым газом при инициировании реакции светом. Идет цепная реакция:
Получается смесь изомерных хлорангидридов, т. к. атомарный хлор вырывает атом водорода в любом звене углеводорода с равной вероятностью. Хлорангидриды сульфокислот превращают в натриевые соли, которые применяются как моющие и эмульгирующие средства, пригодные для употребления, в частности, и в жесткой воде.
6. Алкансульфокислоты получают сульфоокислением, стехиометрия которого может быть описана уравнением:
RH + SO2 + ½ O2 → RSO2OH
Механизм реакции является радикальным;
RH + O2 →R. + .OOH
R· + SO2→ RSO2·
RSO2· + O2 → RSO2OO·
RSO2OO· + RH → RSO2OOH + R·
RSO2OOH → RSO2O· + ·OH
RSO2O· + RH → RSO2OH + R·
и т. д.
7. Ароматические и гетероароматические сульфокислоты получают сульфированием по механизму SEAr
ArH + SO3 → ArSO3H
Механизм реакции:
2 H2SO4 → SO3 + H3O+ + HSO4-
2 H2SO4 → H3SO4+ + HSO4-
Процессы сульфирования, особенно с использованием олеума, сопровождаются побочной реакцией образования сульфидов:
ArSO3H + 2 H2SO4 → ArSO2+ + H3O+ + 2HSO4-
ArSO3H + SO3 → ArSO2+ + HSO4-
ArSO2+ + ARh → ArSO2Ar + H+
Сульфокислоты по своей силе сравнимыми с серной и хлорной кислотой.
Сульфатные группы представляют собой отличные уходящие группы при реакциях нуклеофильного замещения у атома углерода – отсюда широкие синтетические возможности.
С аммиаком хлорангидриды образуют амиды (сульфамиды):
Ароматические сульфокислоты используют для получения лекарственных средств, так называемые сульфамидные препараты, представляют собой производные амидов сульфокислот:
сульфадизин
2.5 Сернистые производные угольной кислоты
Сероуглерод CS2 – (дисульфид углерода) – аналог угольного ангидрида СО2.
Бесцветная жидкость с приятным запахом, под действием света разлагается, продукты разложения придают сероуглероду желтый цвет и отвратительный запах.
Молекула CS2 линейна. Выше 300° С в инертной атмосфере сероуглерод разлагается на углерод и серу. Сероуглерод крайне огнеопасен и вспыхивает на воздухе уже от прикосновения нагретой стеклянной палочкой.
Сероуглерод – прекрасный растворитель жиров, масел, смол, каучуков, растворяет S, P, J2. Сероуглерод токсичен, поражает нервную и сердечно-сосудистую системы. Его получают прямым взаимодействием угля и серы при высокой температуре (750° –1000°С).
В промышленности сероуглерод получают реакцией метана или природного газа с парами серы в присутствии силикагеля при 500° –700° С в камере из хромоникелевой стали.
В присутствии катализаторов сероуглерод хлорируется до четыреххлористого углерода:
Сера легко обменивается на кислород при нагревании с оксидами металлов.
С сульфидом натрия сероуглерод образует тритиокарбонат натрия NaCS3 – аналог соды. Со щелочью реагирует подобно диоксиду углерода и образует соль дитиоугольной кислоты:
С алкоголятами металлов сероуглерод образует соли ксантогеновых кислот:
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 |
Основные порталы (построено редакторами)