Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
Сами ксантогеновые кислоты неустойчивы и, образуясь, при
подкислении их солей, тотчас разлагаются с образованием исходного спирта и сероуглерода.
Алкилированием солей ксантогеновой кислоты получают полные эфиры дитиоугольной кислоты:
При нагревании эти эфиры гладко разлагаются с образованием олефина и отщеплением меркаптана и сероокиси углерода:
Это реакция носит название реакция Чугаева. Она используется при исследовании спиртов сложной структуры.
3. Основные методы извлечения сероорганических
соединений из нефтей и нефтяных фракций
3.1. Общая характеристика методов очистки нефтей
от сероорганических соединений
Разработка новых методов выделения и концентрирования сернистых соединений нефти представляет собой часть исследования их состава, строения и свойств. Поэтому важной проблемой является создание эффективной комплексной схемы определения и выделения сероорганических соединений из нефтей и любых ее фракций, что позволит перейти к детальному их исследованию.
В настоящее время известны разнообразные методы концентрирования и извлечения сероорганических соединений из углеводородного сырья. Разработаны промышленные схемы получения концентратов сульфидов, сульфоксидов и сульфонов из нефтей и нефтяных дистиллятов, которые также сыграли положительную роль в исследовании нефтяных сернистых соединений и позволяют уже сейчас определять реальные пути их квалифицированного использования. В частности, они могут применяться в гидрометаллургии при обогащении руд и экстракции многих металлов, в том числе и благородных, для решения экологических проблем, для лечения животных и повышения
урожайности сельскохозяйственных культур, являются исходным сырьем в различных реакциях органического и нефтехимического синтеза. Масштабное же применение нефтяных сернистых соединений сдерживается ввиду отсутствия промышленно приемлемых способов их извлечения из нефтей и нефтепродуктов. Поэтому возможности их широкого использования обусловливают необходимость разработки простых и перспективных для промышленной реализации способов выделения сульфидов, меркаптанов и тиофенов, а также поиск промышленно приемлемых способов их превращения в би - и полифункциональные производные с еще более интересными свойствами, чем исходные продукты. Наиболее надежные и доступные способы выделения сероорганических соединений – окисление различными окислителями, адсорбция на силикагеле и оксиде алюминия, сернокислотная и щелочная экстракции. В каждом данном способе возможно много вариантов, различающихся природой используемого окислителя, экстрагента, катализатора окисления, растворителя, объемом технологических выбросов и т. д. Из всех перечисленных методов, по-видимому, более перспективны способы, основанные на экстракционном принципе, которые привлекают простотой технологического воплощения и хорошо отработаны в промышленности. Общими недостатками различных растворителей являются низкая селективность и достаточно высокая растворяющая способность в отношении парафинонафтеновых углеводородов. В связи с этим в процессах селективной очистки нефтепродуктов подбираются различные добавки к растворителям (спирты, вода), регулирующие селективность. Поэтому не прекращаются работы по подбору различных растворителей для выделения и концентрирования сернистых соединений нефти.
3.2. Экстракционные методы
В соответствии со свойствами экстрагентов эти методы можно подразделить на три группы: кислотная, щелочная экстракция и экстракция органическими растворителями.
Метод сернокислотной экстракции.
Для извлечения нефтяных сернистых соединений большой интерес представляет сернокислотная экстракция. Сернистые соединения непосредственно растворяются в серной кислоте или образуют в ней растворимые соединения. Сероводород окисляется серной кислотой до серы с образованием сернистого ангидрида и воды. Меркаптаны с серной кислотой образуют дисульфиды, сернистый ангидрид и воду.
Тиофен и его гомологи образуют хорошо растворимую в серной кислоте тиофенсульфокислоту. Сульфиды, дисульфиды и тиофены не реагируют с серной кислотой, но растворяются в ней и поэтому частично извлекаются из нефтепродуктов при сернокислотной очистке.
Сернокислотная экстракция - один из наиболее распространенных способов выделения сульфидов из низших и средних фракций нефти, несмотря на то, что он приводит к получению лишь сернистоароматических концентратов вследствие сравнительно слабой основности сульфидов и их способности к ассоциации с конденсированными полициклоароматическими соединениями. Для повышения степени концентрирования и глубины извлечения сульфидов с одновременным частичным их фракционированием предложено обрабатывать нефтяные дистилляты водными растворами серной кислоты с постепенно нарастающей концентрацией кислоты.
Многоступенчатое сульфирование сернистых соединений с увеличивающейся концентрацией серной кислоты позволяет повысить полноту их извлечения до 95-97%. Остальные сернистые соединения, не извлекаемые концентрированной серной кислотой, следует отнести к весьма стабильным соединениям, структуру которых необходимо в дальнейшем изучить. Серная кислота пока единственный экстрагент, позволяющий получать концентрат с высоким содержанием сульфидов и испытанный в промышленном масштабе.
Метод применяется к высоко сернистым прямогонным фракциям, выкипающим в пределах 150-400 °С. Установлено, что в определенной концентрации серная кислота хорошо растворяла сульфиды и не извлекала другие сернистые соединения и углеводороды. Наилучшие результаты достигаются при двухступенчатой экстракции. На первой ступени использовали 86%, а на второй - 91% серную кислоту. Выделенные сульфиды имели чистоту 85-87%. Но эта методика мало приемлема в случае фракций тяжелых высокосмолистых нефтей из-за сильного осмоления на стадии сернокислотной экстракции.
Основным достоинством метода экстракции серной кислотой является возможность выделения устойчивых к действию кислоты сераорганических соединений с высоким содержанием сульфидов, а также повторного использования в качестве экстрагента обработанной серной кислоты, которая обладает высокой избирательностью при разделении сульфидов и углеводородов, большой стабильностью, позволяющей многократно регенерировать кислоту, высокой плотностью, способствующей быстрому и четкому расслаиванию фаз, доступна и дешева. Однако широкое внедрение этого метода в промышленность затруднено вследствие сильной коррозии оборудования, борьба с которой требует больших дополнительных затрат. Наряду с этим образуются трудно-утилизируемые кислые стоки и большое количество загрязненной воды, из-за этого метод сернокислотной очистки заменяется более перспективными методами.
Метод щелочной экстракции.
Растворы щелочи преимущественно используются для извлечения слабокислотных сернистых соединений, например, меркаптанов и сероводорода. Эти вещества реагируя со щелочью, образуют соли, растворимые в воде и легко удаляющиеся с ней. При щелочной очистке из-за гидролиза невозможно достигнуть полного удаления меркаптанов. Чем больше молекулярная масса меркаптанов, тем труднее они извлекаются из нефтепродуктов. При щелочной очистке из нефтяных фракций можно извлечь 97,1% этилмеркаптана и только 33% изоамилмеркаптанов.
Для лучшего извлечения меркаптанов к щелочному раствору добавляют метанол, этанол, пропионовую кислоту, ароматические спирты и др. В качестве катализаторов окисления используют хлорную медь или сульфопроизводные фталоцианина кобальта, железа, ванадия и др. Традиционные промышленные варианты этого процесса, как гомогенные, так и гетерогенные, требуют больших объемов водно-щелочного реагента, что создает дополнительные экологические проблемы. В связи с этим большой интерес представляют
бифункциональные катализаторы, позволяющие исключить или свести к минимуму использование щелочного агента. Катализаторы этого типа представляют собой системы, содержащие фталоцианиновые комплексы металлов (Со, Fe, Mn, V и др.) на носителе (уголь, смолы, оксиды металлов), поверхность которого имеет центры, обеспечивающие ионизацию молекулы RSH. Такие катализаторы характеризуются высокой активностью, однако в процессе работы быстро дезактивируются. Бифункциональные катализаторы готовят адсорбцией фталоцианина кобальта на минеральном оксидном носителе из водно - щелочного раствора с последующим отмыванием избытка щелочи дистиллированной водой и высушиванием на воздухе. Процесс протекает через образование промежуточного тройного комплекса катализатор-меркаптан-кислород. Установлено, что основной вклад в отравление катализатора вносит побочный продукт реакции - сульфокислота. Эффект отравления катализатора может быть уменьшен введением в систему соединений, нейтрализующих сульфокислоту, например, аммиака.
Предложен способ выделения меркаптанов из углеводородного сырья водно - спиртово-щелочной экстракцией с последующей реэкстракцией полученных меркаптидов. Для повышения качества извлекаемых меркаптанов углеводородную среду предварительно обрабатывают 0,5-5% водным раствором гидразина и экстракцию проводят при объемном соотношении углеводородная среда: экстрагент (2-4): 1 в присутствии диалкилового эфира фталевой кислоты при мольном соотношении: эфир (1-150):1. Меркаптаны из экстрагентов выделяют перегонкой с водяным паром. При использовании метода выход меркаптанов увеличивается с 80 до 95 %, потери уменьшаются с 13,2 до 3%.
Разработан способ щелочной экстракции для удаления сернистых соединений из жидких нефтепродуктов (моторные топлива, сжиженный нефтяной газ, алкиловые эфиры). Исходное сырье контактирует с водным раствором, содержащим щелочь (NaOH), органический меркаптан (пропилмеркаптан) и сульфид (Na2S) в количестве, достаточном для образования полисульфида. По окончании перемешивания смесь разделяют на очищенный продукт и водный слой, содержащий образовавшийся полисульфид.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 |
Основные порталы (построено редакторами)