Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
Эта окислительно-восстановительная реакция является качественной на обнаружение тиолов. Реакция идет по ион-радикальному механизму:
2RSH + I2 → R-S-S-R + 2HI
Образующиеся дисульфиды легко восстанавливаются в меркаптаны. Окисление тиолов различными окислителями является одним из наиболее распространенных методов получения дисульфидов. В качестве окислителей может быть использован широкий набор реагентов – кислород, пероксид водорода, концентрированная азотная кислота и другие органические и неорганические реагенты.
С учетом возможности дальнейшего окисления дисульфидов большое значение имеет выбор окислителя и легкость окисления меркаптана, которая возрастает от третичных к вторичным и первичным меркаптанам и далее к тиофенолам.
Реакция окисления меркаптогруппы до дисульфидной играет важную роль в образовании третичной структуры белков, а также в других биохимических процессах.
Энергетичное окисление тиолов азотной кислотой, перманганатом или перекисью водорода приводит к сульфокислотам, возможно через образование дисульфида:
тиосульфонат дисульфон сульфоновая кислота
3.Фотолиз или радиолиз тиолов и сульфидов приводит к образованию тиильных радикалов, которые в результате рекомбинации или взаимодействия с молекулами растворителя образуют дисульфиды:
Легкость образования тиильных радикалов лежит в основе использования тиолов в качестве перехватчиков радикалов в различных процессах, например, в таких как защита от радиации, стабилизация полимерных материалов, регулирование роста цепи в радикально – цепных процессах.
4.На основе тиолов разработано несколько методов синтеза сульфидов (тиоэфиров).
Наиболее известными и чаще всего используемыми являются следующие:
а) алкилирование и арилирование тиолов
Во взаимодействие с тиолами и тиолятами металлов вводят алкил(арил) галогениды.
RSM + R`X R-S-R` + MX
М=Н, Na, К, Ag; Х=Cl, Br, I; R= Alk, Ar, Het
R/ = Alk, Ar
Наиболее предпочтительны в этой реакции бромиды, т. к. хлориды не всегда достаточно реакционноспособны, а иодиды могут вызвать побочные реакции, идущие с образованием дисульфидов.
2RSH + 2R/ • → R-S-S-R + 2R/H
В качестве алкилирующих агентов иногда используют спирты в присутствии минеральных кислот. В синтезе сульфидов, содержащих метиленовую группу в различных вариантах, применяется формальдегид, параформ и триоксан
Алкилирование тиолов алкилгалогенидами нормального строения протекает, как правило, по механизму SN2. Взаимодействие трифенилхлорметана с тиофенолами протекает по радикальному механизму:
В более сложных случаях реакции могут идти по ион-радикальному или цепному карбенному механизмам.
Таким образом, алкилирование тиолов галогеналкилами идет по разным механизмам, что обусловлено строением исходного галогеналкила, а также условиями проведения реакции.
Арилирование тиолов (тиолятов) галогенарилами, в которых атом галогена активирован сильно акцепторными группами в о - и п - положениях, протекает легко по механизму SN 2 Ar
б) Тиилирование ненасыщенных соединений .
Сульфиды могут быть получены присоединением тиолов к связям С=С; С=О;С=N
Присоединение к олефинам известно давно и в зависимости от условий может происходить по нуклеофильному, электрофильному и радикальному механизмам.
AdN протекает в щелочной среде или в присутствии основных катализаторов, а частицей, атакующей sp2 – гибридный атом углерода, является тиолят-анион:
AdN тиолов к малеинимидам используется для модификации тиольных фрагментов при изучении взаимодействия их строения и функции. AdЕ тиолов к олефинам протекает в кислой среде или в присутствии кислотных катализаторов (HCl; AlCl3; SO2Cl2 и др.) через образование карбкатионов
Радикальное присоединение идет в присутствии пероксидов или ультрафиолетового света не по правилу Марковникова и часто сопровождается изомеризацией
Фотоприсоединение приводит к продуктам, стереохимия которых обусловлена строением исходного непредельного соединения. Можно предположить, что реакция автотиилирования 2-тиофентиола также протекает по механизму радикального присоединения
Ненасыщенные сульфиды легко образуются в случае присоединения тиолов к алкинам. Реакция идет как AdЕ и AdN в зависимости от условий. Особенно легко протекает AdN тиолов к алкилтиоацетиленами:
3.Взаимодействие тиолов с карбонильными соединениями в присутствии кислотных катализаторов является препаративным методом получения тиоацеталей
Тиоацеталь
4. Присоединение тиолов к связи C=N иминов приводит в образованию α-аминосульфидов, которые также могут превратиться в тиоацетали:
тиоацеталь
5. В термических или каталитических условиях тиолы подвергаются конденсации:
Реакция легче идет для ароматических тиолов:
Реакция идет при незначительном нагревании, конденсация других арентиолов протекает при более высоких температурах.
Меркаптопиридины и меркаптохинолины существуют преимущественно в тионовой форме.
Арентиолы образуют водородные связи с различными акцепторами протонов.
2.2. Сульфиды (тиоэфиры)
Сульфиды, как и тиолы, могут быть алифатическими, ароматическими, гетероароматическими и смешанными. Некоторые способы получения сульфидов рассмотрены в предыдущей главе.
Одним из наиболее старых, но до сих пор эффективных способов синтеза симметричных сульфидов является алкилирование щелочных солей сероводорода. Эта реакция является SN2 типом замещения при насыщенном атоме углерода:
RX + Na2S → RSNa + NaX
RX + RSNa → R-S-R + NaX
Арилсульфиды получают электрофильным ароматическим замещением, проходящим как присоединение – отщепление.
Активированные ароматические и гетероароматические соединения реагируют с сульфонилгалогенидами без катализатора, например:
Использование SCl2 приводит к симметричным сульфидам:
Электрофильные реагенты, содержащие Sx2+, образуются на аноде, состоящем из C и S. Они легко реагируют с такими ароматическими субстратами как анизол, вератрол метоксинафталины с образованием дисульфидов:
Арилсульфиды могут быть получены также нуклеофильным и радикальным замещением
Как известно, но неактивированные галогениды с трудом вступают в SNAr. Реакция облегчается, если ее проводить в апротонном биполярном растворителе. Например, арилсульфид можно получить по реакции:
ДМСО
Bu - бутил
ДМСО – диметилсульфидоксид
В газовой фазе (t=500-6000С) реакция хлораренов с H2S и меркаптанами или дисульфидами носит, очевидно, радикальный характер и легче протекает в присутствии π- донорных растворителей:
Реакция пойдет как SR, если инициировать радикал RS ∙ :
R=Alk
Если R=Ar, то реакция идет по схеме
Особенности строения и химического поведения сульфидов.
Сульфиды имеют две неподеленные пары электронов, но известно, что диалкилсульфиды не реагируют с кислотами – они практически не имеют основных (протонофильных свойств), но образуют очень прочные комплексные соединения с рядом металлических солей, например: R2S×HgCl2; R2S×AuCl3.
Диалкилсульфиды выступают в качестве нуклеофильных реагентов (участвуют электронные пары серы) по отношению к соединениям, которые легко претерпевают нуклеофильное замещение; при этом образуются соли сульфония.
Катион включает трехвалентную положительно заряженную (формально четырехвалентную) серу. Эти давно известные третичные сульфониевые соли – аналоги третичных оксониевых солей
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 |
Основные порталы (построено редакторами)