Методическое пособие «Органические соединения серы» (стр. 9 )

Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто

30% recurring commission
Выплаты в USDT
Вывод каждую неделю
Комиссия до 5 лет за каждого referral

Исследования показали, что использование ионизирующего излучения и ультразвука позволяет максимально обессерить сырье и получить сульфоксиды высокой степени чистоты (99,5 %), а также значительно упростить и ускорить технологию и время их получения.

Разработан метод одновременного выделения серы и ванадия из тяжелых нефтей. Технологическая схема переработки предполагает предварительное селективное выделение сернистого концентрата органическим растворителем и его последующее радиационно-химическое окисление до сульфоксидов, сульфонов и сульфокислот. Из обессеренной части путем фракционирования получают легкие и тяжелые фракции. Затем нефтяной остаток подвергают радиационно-химическому воздействию и ультразвуковому кислотному окислению для выделения ванадия на твердый сорбент (углерод + оксид алюминия).

3.5. Адсорбционно-хроматографические методы

Хроматографические методы широко используются для выделения и дифференциации сераорганических соединений нефти, но, несмотря на это, данных, позволяющих установить строгие количественные соотношения между природой сорбента и строением сераорганических соединений недостаточно. В качестве адсорбентов чаще всего применяют силикагели, оксид алюминия и цеолиты.

Нефть или нефтяную фракцию наносят на адсорбент, помещенный обычно в колонне. Петролейным эфиром или изопентаном отделяют алканоциклановую часть. Ароматические углеводороды выделяют вместе с основной частью сернистых соединений. Часть сераорганических компонентов десорбируется вместе со смолистыми веществами, которые десорбируют с адсорбента растворителями с возрастающей полярностью.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Хроматографический метод позволяет достаточно полно выделить меркаптаны, сульфиды и тиофены из различных дистиллятов, выкипающих от 40 до 450 0С. Содержание серы в полученных концентратах колеблется от 5 до 11 %, при этом наиболее полно отделяются только парафинонафтеновые углеводороды, а сераорганические соединения: сульфиды, тиофены, меркаптаны концентрируются вместе с ароматическими углеводородами, что является основным недостатком этого метода. Дальнейшее разделение сернисто-ароматических концентратов представляется сложной задачей, поскольку молекулы ароматических углеводородов и сераорганических соединений склонны к ассоциативному взаимодействию, а также возможно наложение адсорбционных характеристик некоторых соединений, например моноароматических углеводородов, тиофенов и полиалкилзамещенных тиоциклоалканов.

Преимуществами адсорбционно - хроматографического метода являются мягкие условия разделения, возможность варьиривать адсорбенты и растворители, условия хроматографирования, что позволяет в отличие от других методов одновременно и наиболее полно выделить все классы сераорганических соединений из различных нефтяных дистиллятов, в том числе из высококипящих.

Адсорбция на силикагелях.

Известно, что низкомолекулярные сернистые компоненты на силикагеле адсорбируются слабее, чем азот и кислородсодержащие соединения, но сильнее, чем углеводороды. Адсорбционная активность сернистых соединений увеличивается в ряду тиофены - алифатические меркаптаны - алифатические дисульфиды - ароматические и циклические тиолы - алифатические и циклические сульфиды.

Для сероорганических соединений алифатического строения адсорбционное сродство уменьшается с повышением молекулярной массы соединения. С увеличением цикличности д адсорбционная активность циклических сульфидов возрастает. Вместе с тем наличие в молекулах сопряжения л - электронов с неподеленными парами электронов атома серы облегчает разделение смеси органических сульфидов с тиогетероциклами ароматического характера.

Существенное влияние на адсорбцию оказывает структура поверхности адсорбента. Мелкопористые силикагели более селективны к сернистым соединениям, чем крупнопористые, что обусловлено, возможно, более развитой поверхностью и наличием упрочняющей добавки оксида алюминия. Поэтому мелкопористые силикагели позволяют получить хроматографические фракции с высоким содержанием серы в концентратах. Для изучения механизма адсорбции на силикагелях различными методами исследовано влияние степени дегидроксилирования поверхности силикагеля на процессы адсорбции сернистых соединений.

По данным ИК - спектроскопии адсорбция сероорганических соединений протекает с образованием водородной связи серосодержащих молекул со свободными гидроксильными группами поверхности силикагеля. Энергия взаимодействия сернистых соединений с адсорбентом зависит как от функциональных особенностей атома серы, так и от строения углеродного скелета молекулы. С увеличением степени дигидроксилирования адсорбента влияние функциональных особенностей атома серы на процессы адсорбции сернистых соединений возрастает.

С повышением температуры прокаливания изменяется химическая структура поверхности силикагеля - уменьшается количество гидроксильных групп и образуются новые силоксановые связи. В зависимости от степени гидроксилирования на поверхности силикагеля различают свободные (α) и связанные взаимной водородной связью (β) гидроксильные группы:

Доля участия гидроксильных групп в адсорбционном взаимодействии зависит от размера молекул и заполнения поверхности. Сульфиды, дисульфиды и алифатические меркаптаны взаимодействуют с гидроксильными группами за счет неподеленных электронов атома серы. Тиофенол взаимодействует с ОН - группами как через атом серы, так и через π-электроны кольца. Тиофеновые соединения взаимодействуют с ОН-группами в основном за счет π-электронов кольца. Прочность водородной связи уменьшается при переходе от тиоциклоалканов к алифатическим сульфидам и меркаптанам, дисульфидам, ароматическим меркаптанам и тиофенам. Это уменьшение прочности выражается в изменении физико-химических свойств сероорганических соединений, адсорбированных на силикагелях.

В целях повышения адсорбционной способности по отношению к сероорганическим соединениям кремнеземные адсорбенты модифицируют.

Исследованы силикагели, модифицированные никелем, оксидом и сульфидом никеля. Наибольшей адсорбционной и разделяющей способностью обладает адсорбент с нанесенной на его поверхность пленкой сульфида никеля. Однако на этих сорбентах происходит разложение части сероорганических соединений с образованием поверхностных структур.

Для модификации силикагелей также можно использовать соли серебра и ртути, поскольку они способны образовывать комплексы с сероорганическими соединениями. Однако следует отметить, что такие адсорбенты неустойчивы, при адсорбции модификаторы восстанавливаются до металла.

При адсорбции сероорганических соединений на модифицированных сорбентах наряду с образованием водородных связей с группами Si-OH возникают координационные связи с электроно - ненасыщенными центрами металлов, а также возможны поверхностные реакции дегидрирования и гидрирования адсорбционных соединений и соответственно регидроксилирование поверхности модифицированного кремнезема.

Адсорбционные свойства модифицированных кремнеземов достигаются вакуумированием адсорбированных молекул при температуре 450-500°С, что свидетельствует о довольно стабильных серосодержащих соединениях, образуемых на поверхности адсорбентов.

Повышение активности работы силикагеля возможно модифицированием некоторыми органическими соединениями.

Наибольшей эффективностью обладает силикагель, модифицированный фенилтрихлорсиланом, что, вероятно, связано с различиями в распределении электронной плотности в фенильной и пропильной группах, находящихся на поверхности селикагеля.

Адсорбция на оксиде алюминия.

Характер взаимодействия сероорганических соединений с оксидом алюминия более сложный из-за большой активности оксида алюминия и наличия в нем большого количества активных центров (до пяти типов ОН-групп), отличающихся по кислотности.

При термической обработке оксида алюминия происходит удаление адсорбированных молекул воды и части гидроксильных групп, что приводит к увеличению на поверхности количества электроноакцепторных центров адсорбции (кислотные центры Льюиса). Эти изменения химической структуры поверхности оксида алюминия и объясняют сложный характер взаимодействия сероорганических соединений как с поверхностными гидроксильными группами, так и с кислотными центрами Льюиса оксида алюминия.

Получить более однородную поверхность адсорбента, блокировать активные центры, вызывающие превращения сернистых соединений, можно модифицированием поверхности оксида алюминия. Так, модифицирование оксида алюминия, предварительно прокаленного при 400 °С, водой позволяет разделить сернистые соединения и углеводороды.

Адсорбция на цеолитах.

Для извлечения сероорганических соединений из газообразных и низкокипящих углеводородов применяются цеолиты, характеризующиеся регулярной структурой и определенным размером пор. Отмечено, что цеолиты имеют определенные перспективы в отношении дифференциации сероорганических соединений по структурным и функциональным признакам. Показано, что с помощью природных немодифицированных цеолитов, например клиноптилолита, происходит адсорбция сероорганических соединений на вторичную пористую поверхность адсорбента. Исследована парофазная и жидкофазная сероочистка дизельной фракции адсорбентами, в качестве которых используют катализаторы крекинга – аморфный алюмосиликатный и цеолитсодержащий катализаторы.

Таким образом, существуют различные методы обессеривания нефтяного сырья. Самое перспективное и необходимое направление - выделение сероорганических соединений в нативном виде. К сожалению, ничтожно мало число исследований в этой области, а если они и проводятся, то носят закрытый характер.

Следует отметить, что рассмотренные методы выделения сероорганических соединений в основном применяются для бензиновых и в редких случаях - для средних дистиллятов. Во всех способах не удается достичь полной очистки целевого продукта, и часть сероорганические соединений теряется в результате окисления и смолообразования. Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что окисление пероксидом водорода, адсорбция на силикагеле и оксиде алюминия, сернокислотная и щелочная экстракции для выделения сероорганических соединений из нефтяных дистиллятов являются наиболее надежными и доступными методами.

С другой стороны, изучение распределения сероорганических соединений по фракциям нефти свидетельствует о том, что основная часть остаточной серы сосредоточивается в высококипящих дистиллятах, состав которых исследован недостаточно. Данные о составе органических соединений серы этих дистиллятов представляют значительный интерес в связи с дальнейшим углублением переработки нефти и вовлечением в переработку тяжелых нефтей и нефтяных остатков, когда влияние сернистых соединений становится более ощутимым и острее ставятся вопросы охраны окружающей среды от загрязнения промышленными выбросами.

Все это вызывает необходимость разработки новых экономически чистых и безотходных методов извлечения сероорганических соединений из тяжелого углеводородного сырья, а также дальнейшего обобщения и отдельного рассмотрения накопившихся сведений по данному вопросу.

Вопросы для самопроверки

1. Сравнить кислые свойства этанола и этантиола. Написать уравнения реакций, подтверждающие Ваши выводы.

2. Провести взаимодействие третбутилмеркаптана с азотной кислотой. Написать уравнения реакций и объяснить их механизм.

3. Провести взаимодействие этантиола с нитрилом бутен-3-овой кислоты по радикальному и по ионному механизмам. Назвать продукты реакции.

4. Методы качественного определения меркаптанов. Написать соответствующие уравнения реакций.

5. Написать механизм превращения пропантиола в дисульфид при окислении кислородом воздуха или иодом, учитывая тот экспериментальный факт, что реакция с обоими окислителями ускоряется при действии щелочи.

6. Провести сульфохлорирование нонана. Написать механизм. Назвать продукт реакции. Где используются продукты сульфохлорирования?

7. Привести для следующей пары химических соединений: СН3СН2SH и CH3SCH3 пробирочную реакцию, которая позволит различить эти соединения.

8. Получить из изобутилена трет-бутилмеркаптан, затем ди-трет-бутилсульфид, ди-трет-бутилсульфоксид и ди-трет-бутилсульфом. Написать все реакции, объяснить механизм.

9. Привести для следующей пары химических соединений: CH3S(O)OCH3 CH3CH2SO3H пробирочные реакции, которые позволят различить эти соединения. Написать уравнения реакций.

10. Получить изопропилмеркаптан всеми известными методами. Как подтвердить его кислотность?

11. Предложить не менее трех способов получения диэтилсульфида.

12. Какие из серосодержащих соединений могут алкилироваться? Почему? Показать на примере пропилмеркаптана, метилизопропилсульфида, изобутилсульфоксида и дипропил сульфона.

13. В чем суть физических методов очистки нефти от сероорганических соединений?

14. На чем основаны химические методы очистки нефтей и попутных газов от серооорганических соединений?

15. Каковы теоретические основы экстракционных методов очистки нефти от сероорганических соединений?

16. Каковы способы очистки нефти и попутных газов от сероорганических соединений методами комплексообразования?

17. Какие вещества являются окислителями в методах окисления?

18. Каковы условия проведения процессов окисления?

19. Что является теоретической основой для методов адсорбционной хроматографии?

20. Какие вещества являются адсорбентами в методах хроматографической адсорбции?

Список использованной литературы

1. Получение и свойства органических соединений серы /под. ред. Л. И. Беленького. – М, Химия, 1998.-560с.

2. Т., В., В., О. Вовлечение сероводорода, тиолов и полисульфанов в синтез органических соединений серы: монография Ростов-на-Дону: Издательство ЮНЦ РАН, 2009. – 256.

3. Неорганическая химия. Т.1 – М.: Мир, 2004. – 679с.

4. Е., Ж. Серосодержащие соединения нефти и основные методы очистки нефти и нефтяных фракций от них. Учебное пособие для студентов ВУЗов. 2010.-36с.

5. Н., А. Начала органической химии. Т.1 – М.: Химия, 1974. – 624с.

6. Н., А. Химия элементов. В 2-х томах - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2008. – 1267с.