Компьютерное моделирование в химии. Практическая часть (стр. 10 )

Поскольку давление в обеих частях трубки одинаково и при открытом кране давление вдоль всей трубки тоже будет постоянным, можно ограничиться расчетом распределения вещества А. Парциальное давление вещества В равно разности общего давления и парциального давления вещества А.

Разделим трубку на n равных частей. Тогда система дифференциальных уравнений для внутренних интервалов аналогична системе из предыдущего задания. Лишь дифференциальные уравнения для первой точки х1 и последней хn+1 в этой задаче другие, т. к. концентрации в этих точках так же, как и в остальных, изменяются. Система дифференциальных уравнений при n=10 имеет вид:

[A1]’ = b([A2] – [A1])

[A2]’ = b([A1] – 2[A2] + [A3])

…………………………….

[Ai]’ = b([Ai-1] – 2[Ai] + [Ai+1])

…………………………….

[A10]’ = b([A9] – 2[A10] + [A11])

[A11]’ = b([A10] –[A11])

Дифференциальные уравнения для А1 и А11 можно получить из уравнения Фика. В крайних точках х1 и х11 диффузия происходит только в одном направлении. Эти уравнения можно вывести гораздо проще, исходя из уравнения материального баланса. Общая масса веществ А и В в трубке постоянна. Поэтому сумма всех изменений концентраций вещества А должна равняться нулю:

[A1]’ + [A2]’ +[A3]’ +[A4]’ +[A5]’ +[A6]’ +[A7]’ +[A8]’ +[A9]’ +[A10]’ +[A11]’ = 0

Задание 45 Имеется длинная трубка, заполненная чистым растворителем. С двух сторон в момент времени t=0 вводится твердое вещество А. Это вещество сравнительно малорастворимо в данном растворителе, так что на концах трубки все время поддерживается концентрация СS, равная растворимости вещества А при данной температуре. Если надо рассчитать просто распределение вещества А вдоль трубки в определенный момент времени, то эта задача легко решается по аналогии с первоначальной. Но, если допустить, что вещество А вступает в химическую реакцию, скорость которой подчиняется кинетическому уравнению порядка n по концентрации этого вещества. Таким образом, имеем дело с реакционно-диффузионным процессом. Соответствующее дифференциальное уравнение выглядит следующим образом (к уравнению Фика добавлен еще один член, соответствующий химической реакции):

.

Рассчитать распределение вещества вдоль трубки, учитывая протекающую в системе химическую реакцию. Для этого надо к правой части каждого из дифференциальных уравнений добавить член. Соответствующий скорости расходования вещества А на данном интервале, например:

C’5 = b(C4 – 2C5 + C6) – kCn5.

Задание 46 Рассмотрим модель процесса, связанную с проблемой загрязнения окружающей среды. В этой очень упрощенной модели предполагается, что концентрации двух веществ А и В у поверхности Земли постоянны. Кроме того, концентрации обоих веществ на высоте hе очень быстро уменьшаются до нуля (например, в результате фотохимических реакций). Пока задача выглядит как простая задача о диффузии двух различных веществ, и поэтому число дифференциальных уравнений удваивается. Однако, если предположить, что вещества А и В вступают в химическую реакцию, которая описывается кинетическим уравнением: u = k×[A]×[B].

Найти распределение веществ А и В по высоте (распределение веществ вдоль поверхности в этом случае считается постоянным). Система уравнений составляется так же как в предыдущем задании. Например:

[A5]’ = b([A4] – 2[A5] + [A6]) – k[A5][B5]

[B5]’ = b([B4] – 2[B5] + [B6]) – k[A5]]B5]

(для прочих интервалов уравнения составляются аналогично).

Задание 47 Распад радиоактивного элемента сопровождается выделением тепла. Из сплава этого элемента изготовлены шарики. Начальная температура шарика в момент изготовления t=0 Т=600оС. Затем шарики помещают в среду с температурой 40оС. Это означает, что на поверхности шарика поддерживается постоянная температура, равная 40оС. Для расчета распределения температуры уравнение Фурье надо дополнить членом, отвечающим тепловыделению. Трехмерную задачу для шара можно свести к одномерной, если рассматривать радиальное распределение температуры. Для этого радиус делят на n равных частей и для каждого отрезка составляют дифференциальное уравнение.

Рассчитать радиальное распределение в различные моменты времени. Как выглядит распределение температуры через очень большой промежуток времени?

Задание 48 Рассмотрим однородную квадратную пластину, стороны которой имеют разную температуру. Обе верхние грани пластины термически изолированы, и теплообмен со средой происходит только через боковые стороны. Уравнение, описывающее распределение температуры в пластине, представляет собой двухмерное уравнение Фурье:

. (1)

Распределение называется стационарным, если со временем оно больше не изменяется. Это означает. Что производная от температуры по времени становится равной нулю:

. (2)

Если разделить каждую сторону пластины на (n-1) равных частей длиной h, то вторые производные можно аппроксимировать отношением конечных приращений, как это не раз делалось в предыдущем разделе:

;

.

Подстановка этих приближенных соотношений в уравнение (2) дает:

T(x+h, y) - 4×T(x, y) + T(x-h, y) + T(x, y+h) + T(x, y-h) = 0 (5)

Или при использовании индексированных переменных:

T(xi+1, yj) – 4T(xi, yj) + T(xi-1, yj) + T(xi, yj+1) + T(xi, yj_1) = 0.

Это уравнение справедливо для всех точек внутри указанного квадрата. На границах квадрата поддерживается заданная температура, на каждой стороне различная. В углах квадрата температура равна среднему арифметическому температур соседних сторон. Если каждая сторона квадрата разделена на (n-1) частей, то получится система (n-2)2 линейных уравнений, которую и необходимо решить. Для решения такой системы уравнений уместнее использовать метод Гаусса-Зайделя, который применяется, как правило, и тех случаях, когда матрица коэффициентов имеет диагональное преобладание. Решив уравнение (5) относительно Т(х, у), получим:

T(x, y) = [T(x+h, y) + T(x-h, y) + T(x, y+h) + T(x, y-h)]/4 или:

T(xi, yj)н = [T(xi+1, yj) + T(xi-1, yj) + T(xi, yj+1) + T(xi, yj-1)]/4. (8)

В качестве начального приближения выбирают какое-нибудь распределение, например, всем внутренним точкам квадрата присваивается температура, равная средней арифметической температуре его сторон. Затем по итерационной формуле (8) для всех точек рассчитывают новые значения Т(хi, уj)н. Итерационную процедуру можно закончить, если новые значения почти не отличаются от предыдущих. В противном случае проводится следующая итерация, в которой используются эти новые значения Т.

-Написать программу для расчета стационарного распределения температуры в образце кубической формы. Количество интервалов может быть невелико. Попытаться составить программу так, чтобы можно было рассчитывать температуру и в прямоугольнике и в параллелепипеде.

Задание 49 Рассчитать стационарное распределение температуры в грануле катализатора, имеющей форму прямоугольного параллелепипеда. Температура шести граней задана (обычно все грани имеют одинаковую температуру). В результате химической реакции в грануле катализатора постоянно выделяется тепло. Чтобы учесть это надо добавить к правой части итерационной формулы (8) постоянный членю соответствующий количеству тепла, выделяющегося в единицу времени. Например, для гипотетической двухмерной гранулы:

T(i, j) = (To(i+1, j) + To(i-1, j) + To(i, j-1))×25 + 10.

Задание 50 Для решения ряда задач и описания многих процессов используются системы нелинейных уравнений и нелинейные регрессии.

Дана система химических реакций:

Из этой схемы следует кинетическое уравнение:

,

примем к0.1 = 1×1012 с-1.

При Т=300 К время полупревращения вещества А составляет 0.5985 с, при Т=350 К – 0.14 с. Рассчитать энергию активации Е1 и константу скорости фотохимической реакции к2 методом Ньютона с применением матрицы Якоби. Итерационная формула этого метода: x1 = xo – f(xo) / f’(xo). Матрица Якоби: . Но лучше пользоваться следующей системой уравнений: (Xi – Xi+1) = [F’(Xi)]-1×F(Xi)

F’(Xi)(Xi – Xi+1) = F’(Xi)[F’(Xi)]-1F(Xi)

F’(Xi)(Xi – Xi+1) = F(Xi)

Это сокращенная форма записи системы линейных уравнений с матрицей коэффициентов F’(Xi) и вектором правых частей F(Xi). Вектором решения является разность векторов старого и нового решения системы нелинейных уравнений – вектор (Хi – Xi+1). Отсюда можно легко рассчитать Xi+1, так как вектор Xi известен.

Указание:t1/2 = log2/(k1 + k2).

Задание 51 Уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид: (p + a/V2)×(V – b) = nRT

Надо определить константы Ван-дер-Ваальса для этана, исходя из определенных экспериментально значений молярных объемов при двух значениях давления. Если входящие в уравнение величины имеют размерность литр, атмосфера, моль и градус Кельвина, то универсальная газовая постоянная будет равна 0.08206 л×атм.(моль×Л).

Экспериментальные данные для 1 моля этана при 400 К: р = 3.2486 атм при V=10 л; р = 29.577 атм при V=1 л. Если известны более, чем две пары значений давления и объема, то система уравнений будет переопределенной. Для определения параметров таких систем используется нелинейная регрессия, которая будет рассмотрена позже.

Задание 52 Дана последовательная реакция: .

Скорость расходования и накопления вещества В описывается формулой: .

Скорость реакции измерена при 4 различных концентрациях и температурах (табл.). Рассчитать четыре параметра уравнения Аррениуса к0.1 , Е1, к0.2, Е2. Правильное решение этого задания:

к0.1 = 2×1012, Е1 /R = 9500, к0.2 = 1×1013, Е2 /R = 10000.

Зная решение можно опытным путем установить, насколько грубым может быть начальное приближение.

[A] [B] T r

1 1 300 +1.966×10-3

1 2 310 -0.0975

2 1 320 +0.2435

1 1 330 -0.06219

Задание 53 Температурная зависимость константы скорости реакции первого порядка описывается уравнением Аррениуса. Кроме того получены константы скорости при различных температурах (таблица). Определить предэкспоненциальный множитель и энергию активации Еа как с помощью линейной регрессии, используя линейную зависимость log(k) от 1/Т, так и с помощью нелинейной регрессии. Для нелинейной регрессии лучше пользоваться хорошим начальным приближением, которое в данном случае можно легко получить из линейной регрессии. На контрольном примере, в котором входные данные рассчитаны по уравнению Аррениуса, можно убедиться, что результаты обоих вариантов анализа экспериментальных данных совпадают тем лучше, чем точнее экспериментальные значения соответствуют уравнению Аррениуса, т. е. чем меньше погрешность измерений. Несовпадающие результаты линейного и нелинейного регрессионного анализа можно объяснить тем, что в этих алгоритмах минимизируются разные функционалы.

K, c-1 4×10-8 7×10-7 8×10-6 7×10-5 5×10-4 3×10-3 2×10-2

T, K 320 340 360 380 400 420 440

Задание 54Получены 10 пар экспериментальных значений, которые описываются изотермой адсорбции (см. начало пункта), приведенной в таблице.

q 0.05 0.09 0.15 0.23 0.34 0.48 0.64 0.77 0.86 0.93

Р 2 4 8 15 30 60 130 250 500 1000

Определить параметры k1, k2, k3. При решении этой задачи использовать коэффициент оптимизации существенно меньшим единицы…….

Пусть дано уравнение, связывающее определяемые экспериментально величины х и у и физические параметры к1, к2, …, кn: y = f(x, k1, k2, …, kn). Кроме того, известно m пар экспериментальных значений (xi, yi). Исходя из заданного уравнения и экспериментальных данных, необходимо определить значения параметров k1, k2, …, kn таким образом, чтобы сумма квадратов отклонений экспериментальных значений у от теоретических была минимальна. Например, дано уравнение изотермы адсорбции для двух различных центров адсорбции:

, где

q - степень заполнения поверхности, р – давление газа над поверхностью.

Из экспериментально полученного ряда значений (qi, pi) необходимо определить параметры изотермы к1, к2, к3. Задача состоит в том, чтобы найти такие значения параметров, при которых сумма S будет иметь наименьшее значение:

В точке минимума суммы квадратов отклонений все n частные производные от S по параметрам kj равны нулю:

После дифференцирования по параметрам kj получаем n уравнений, причем j-ое уравнение выглядит следующим образом:

Для определения неизвестных параметров k1, k2, …, kn надо решить систему из n нелинейных уравнений.