Компьютерное моделирование в химии. Практическая часть (стр. 4 )

Отношение числа молей i–того компонента к объему реакционной массы V представляет собой концентрацию этого компонента Ci:

Поэтому при постоянном объеме реагентов скорость реакции можно выразить через концентрацию как:

ui

Для реакции типа aA + bBÛcC скорость при постоянной температуре выражается уравнением uA. Это выражение получают на основании закона действия масс. Здесь a и b определяют порядок реакции. Если стехиометрическое уравнение соответствует механизму реакции (или одной из ее стадий), то ее порядок равен числу молекул, вступивших в реакцию (молекулярность реакции), т. е. a=a, b=b.

Механизм реакции называют истинным, если каждая стадия описывается кинетическим уравнением, составленным в соответствии со стехиометрическим уравнением этой стадии. При этом сумма стехиометрических коэффициентов исходных компонентов равна общему порядку реакции, а порядок реакции по отдельному компоненту равен стехиометрическому коэффициенту этого компонента. В уравнении закона действия масс коэффициент k есть константа скорости химической реакции. Зависимость константы от температуры Т носит нелинейный характер и обычно описывается уравнением Аррениуса:

где k0 – предэкспоненциальный множитель, T – термодинамическая температура, E - энергия активации, R – универсальная газовая постоянная.

Чтобы упростить запись кинетических уравнений, константу скорости реакции рекомендуется относить к одному молю реагента, а соответствующем выражении скорости реакции (или стадии) умножать ее на стехиометрический коэффициент. Таким образом, при выводе уравнения скорости стехиометрию химической реакции следует учитывать не только в величинах порядков, но и в коэффициентах дифференциального уравнения скорости. Например, в реакции H2 + 2NO ® N2O + H2O скорость поглощения NO в два раза выше, чем H2, поэтому система дифференциальных уравнений кинетики имеет вид:

.

Следует подчеркнуть, что для решения системы дифференциальных уравнений с целью получения кинетических кривых для каждого из них необходимо задать начальные условия, т. е. оговорить исходные концентрации соответствующих реагентов. Иногда для формального описания кинетики используют дифференциальные уравнения, подобные приведенным выше, но при этом степени a и b выступают в роли некоторых эмпирических констант и часто принимают дробные значения.

1.  Моделирование изотермических реакций, описываемых линейными дифференциальными уравнениями (упражнения).

Задание 1 необходимо получить модели простой необратимой реакции первого порядка, сложной мономолекулярной реакции, протекающей в две последовательные стадии, сложной обратимой реакции первого порядка. Получить кинетические кривые для всех компонентов химических реакций.

¾ получение модели необратимой реакции первого порядка вида А ® В, если известны: начальные концентрации СА(0), кмоль/м3, СВ(0), кмоль/м3, константа скорости химической реакции при температурах Т1 и Т2. Требуется найти для каждой температуры кинетические зависимости компонентов реакции в виде функций СА(t), СВ(t) и время 50%-ного и 80%-ного превращения компенента А.

Для моделирования запишем кинетичекие уравнения для компонента А (1) и для компонента В: (2). Уравнения (1) и (2) представляют систему линейных уравнений с заданными начальными условиями.

Результаты выводятся в виде таблицы, графиков С(t). Для сравнения времени 50%-ного и 80%-ного превращения компонента А с теоретическим значением применяют выражение: .

Задание2моделирование двухстадийной последова-тельной химической реакции вида: АВ С, если известны начальные концентрации СА(0), СВ(0), СС(0), кмоль/м3 и константы скорости k1, k2, с-1. Получить кинетические зависимости компонентов реакции в виде графиков функций С(t), для промежуточного продукта В определить максимально возможный выход, а также момент времени, в который этот максимум достигается. Кинетические уравнения имеют вид: для компонента А - ; для компонента В - ; для компонента С - . Поскольку реакция идет до конца, и вещества А и В полностью превращаются в конечный продукт С, то можно записать следующее: СА max = СА(0) и ССmax = CА(0) + CВ(0) + СС(0). Максимальное значение концентрации продукта В заранее не известно, можно заметить лишь, что СВmax< СА(0) + СВ(0).

По полученной кинетической кривой промежуточного продукта В определяем СВmax и момент времени tBmax, при котором этот максимум достигается. Напоследок целесообразно сравнить получаемое значение СВmax с теоретическим, вычисляемым как СВmax = СА(0)×g1/(1-g), где g = к1/к2 при СВ(0)=0.

Задание 3Составить кинетическую модель обратимой химической реакции первого порядка вида и получить кинетические кривые СА(t) и СВ(t), если известны: начальные концентрациии СА(0) и СВ(0), кмоль/м3 и константы скорости k1 и k2, с-1. Кинетические зависимости компонентов реакции представить в виде графиков функций СА(t) и СВ(t), определить равновесные концентрации и время достижения равновесия при различных соотношениях начальных концентраций и констант скорости прямой и обратной реакций. Кинетические уравнения имеют вид: для компонента А - , для компонента В - . Кроме того, необходимо получить кинетические кривые при различных начальных условиях: СА(0)>СВ(0) для случаев k1<k2, k1=k2, k1>k2; CA(0)=СВ(0) для случаев k1<k2, k1=k2, k1>k2; CA(0)<CB(0) для случаев k1<k2, k1=k2, k1>k2. (В случае, когда СА(0) + СВ(0) = const независимо от начальных условий концентрации стремятся к равновесным значениям, определяемым константой равновесия kp = k1/k2 = CB(¥)/CA(¥).

2.  Моделирование изотермических реакций, описываемых нелинейными диференциальными уравнениями.

Задание 4 Составить кинетическую модель необратимой реакции второго порядка вида , если известны: начальные концентрации реагентов СА(0) и СВ(0), кмоль/м3, константа скорости реакции к, м3/(кмоль×с). Получить кинетические зависимости компонентов реакции в виде графиков функций СА(t), CB(t), CD(t); определить время 50%-ного превращения компонента А. Кинетические уравнения имеют вид: для компонента А –

, для компонента В -, для компонента D - . Искомые кинетические зависимости СА(t), CB(t), CD(t) получаем в виде графиков, по графику СА(t) определяем время 50%-ного превращения компонента А.

Задание 5Составить кинетическую модель обратимой реакции второго порядка вида: , если известны: начальные концентрации компонентов СА(0), СВ(0), СD(0) кмоль/м3; константы скорости реакции к1, к2 м3/(кмоль×с). Получить кинетические зависимости реагентов в виде графиков функций CA(t), CB(t), CD(t) и определить время, в течение которого образуется половина максимального количества продукта D. Кинетические уравнения имеют вид: для компонента А - , для компонента В - , для компонента D - . Надо учесть, что продукты В и D образуются в эквимолярных количествах и при нулевых начальных концентрациях их концентрации не могут превысить величины, равной половине начальной концентрации исходного компонента А, т. е. (СВ макс. = СD макс.) £ 0.5 СА(0).

Задание 6Составить модель сложной последовательно-параллельной гомогенно-каталитической реакции второго порядка вида . Реакция двухстадийная, каждая стадия протекает по второму порядку. Известны: начальные концентрации CD = 0.2, Cp =0.3 кмоль/м3; константы скорости к1 = 5×10-3, к2 = 2×10-3 м3/(кмоль×с).

Найти кинетические зависимости CD(t), CP(t), CA(t), CB(t).

Задание 7 Получить также кинетические зависимости при условии, что вторая стадия не является каталитической и протекает по первому порядку: при к2 = 3×10-4 с-1. Сравнить полученные кривые с соответствующими кривыми из предыдущего варианта. Кинетические уравнения имеют вид: для компонента D - , для компонента Р - , для компонента А -, для компонента В - .