Компьютерное моделирование в химии. Практическая часть (стр. 5 )

Для второго варианта кинетическое уравнение будет иметь вид: для компонента А -, для компонента В - . При моделировании реакции по второму варианту константу скорости второй стадии следует откорректировать так, чтобы кинетическая кривая компонента В могла быть наложена на соответствующую кривую, получаемую по первому варианту.

3.  Моделирование неизотермических реакций.

Получить модель химической реакции, протекающей с тепловым эффектом. Определить зависимость между степенью превращения (концентрацией) исходного компонента и температурой реакционной смеси при двух режимах проведения реакции – адиабатическои и изотермическом.

Задание 8 Составить модель реакции разложения первого порядка типа А ® В + С, протекающей в адиабатическом режиме с тепловым эффектом, если известны: начальные концентрации и температура, тепловой эффект, теплоемкости реагентов, зависимость константы скорости реакции от температуры, приведенная ниже:

Т, оС ……50 55 60 65 70 72.5 78 84

к, ч-1 …1.4 1.6 2.2 3.0 4.0 4.7 7.2 9.4

Получить временные зависимости концентрации исходного компонента, концентраций продуктов реакции и температуры, построить зависимость скорости превращения реагента А от его концентрации в виде функции dCA/dt = - k(T)CA(t). Математическое описание химической реакции с тепловым эффектом включает уравнение материального (кинетические) и теплового балансов. Кинетическое уравнение для исходного компонента реакции: . Уравнение теплового баланса при адиабатическом режиме имеет вид: , где cV = (cACA + cBCB + cCCC)V. Здесь сV – объёмная теплоемкость системы, зависящая от текущих концентраций компонентов реакции, их теплоемкостей сi и объема реакционной смеси V. В качестве упрощающего предположения допустим, что объемная теплоемкость сV – величина постоянная, численно равная среднему значению теплоемкостей отдельных компонентов cV = (cA + cB + cC)/3. Окончательно дифференциальные уравнения балансов для данной реакции запишем в виде: (А)

Искомые зависимости концентрации и температуры реакции от времени получают при интегрировании системы уравнений (А) (также д/б зависимость к от времени, полученная на машине). Если в процессе реакции выделяется тепло, которое (частично) отводится через стенку реактора при помощи хладагента, то при составлении уравнений математической модели, кроме уже приведенных исходных данных, необходимо знать: коэффициент теплоотдачи через стенку l, поверхность теплообмена S, температуру хладагента Тx. В этом случае дифференциальное уравнение скорости изменения температуры реакционной массы имеет вид: (Б).

Скорость реакции описывается уравнением: (В). Уравнение (В) подставим в уравнение (Б) (Г). Совместное решение уравнений (Г) и (В) на машине позволяет изучить химическую реакцию, например, с выделением тепла при отводе избытка тепла. При этом можно варьировать S, l, температуру хладагента Тx.

Реакцию с тепловым эффектом иногда необходимо исследовать в условиях постоянной температуры. В этом случае тепло, выделяемое в ходе химической реакции, должно полностью отводиться через стенки реактора. При этом Т=const, следовательно, dT/dt=0, k(t)=const и уравнение (Г) можно преобразовать к виду: . С помощью этого уравнения можно найти закон программного изменения температуры хладагента, которое обеспечивает постоянство температуры реакционной массы. Здесь концентрация СА – переменная величина, поэтому, чтобы равенство не нарушалось, температура Тx должна изменяться по следующему закону: Теперь получаем закон изменения Тx от времени при постоянной к.

Моделирование гетерогенно-каталитических реакций

Работа заключается в ознакомлении с приемами составления кинетических уравнений гетерогенно-каталитических реакций и моделирования таких реакций на вычислительной машине. Обычно гетерогенно-каталитические процессы протекают в жидкой, газовой или паровой фазе при участии твердого катализатора. В случае газовой гетерогенно-каталитической реакции исходные реагенты и продукты реакции – газы. При их участии в реакции каждая молекула реагента последова­тельно проходит следующие стадии: диффузионный перенос из газовой среды к поверхности катализатора, адсорбцию на его поверхности, химическое превращение в адсорбированном слое, десорбцию продуктов реакции, диффузионный перенос продуктов реакции с поверхности катализатора в газовую среду. На скорость гетерогенно-каталитической реакции большое влияние оказывает площадь активной поверхности твердого катализатора, Для ее увеличения катализаторы обычно выполняют в виде зерен с сильно развитой пористостью. При этом кажущаяся поверхность зерен ничтожна по сравнению с поверхностью внутренних пор и каналов в зерне. Значения длины и диаметра внутренних ходов должны исключать сильное торможение диффузионно-транспортных стадий процесса (внутренняя диффузия). Однако, внешняя термодинамическая обстановка снаружи зерна катализатора не должна затруднять транспорт вещества к катализатору и от него (внешняя диффузия). Наиболее выгоден режим, при котором лимитирующей стадией, определяющей скорость гетерогенно-каталитической реакции, является собственно химическое превращение. В таком случае говорят, что процесс идет в кинетической области (в противоположность внутридиффузионной и внешнедиффузионной области). Однако, практически не всегда удается устранить диффузионное торможение.

Известны различные теоретические подходы к выводу кинетических уравнений. При этом скорость реакции u определяется как изменение числа молей dN (например, продукта реакции) за время dt при участи катализатора массой G.

Иногда скорость реакции записывают относительно единицы поверхности катализатора

S: .

Если гетерогенная каталитическая реакция является многокомпонентной, вид кинетической функции может оказаться достаточно громоздким. Здесь рассмотрено моделирование реакций с использованием кинетических представлений Ленгмюра –Хиншельвуда. Формы других кинетических уравнений, например Хоугенга и Ватсона, аналогичны рассматриваемой. Уравнения кинетики Ленгмюра – Хиншельвуда выводят на основе предпо­ложения об ограниченной активности поверхности катализатора. Предполагают, что химическое превращение может происходить только при участии молекул, попавших за счет адсорбции на активный центр катализатора. Принимают, что число активных центров на единице поверхности (поверхностная концентрация) ограничено. Кроме того, для упрощения считают, что каждый активный центр может удерживать лишь определенное число молекул (или атомов) реагирующего вещества (обычно одну). При таких предпосылках скорость химического превращения оказывается пропор­цио­нальной концентрациям реагирующих веществ, адсор­бированным на поверхности, т. е. поверхностным концентрациям. Для описания зависимости поверхностной концентрации некоторого вещества от его концентрации в объеме окружающего газа используют уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра. Для упрощения прини­мают условия равновесия адсорбции и десорбции. Скорость адсорбции ra некоторого компонента может быть принята пропорциональной его давлению Р и концентра­ции свободных активных центров, определя­емой как разность между полной концентрацией активных центров Са и концентрацией занятых центров С: . Скорость десорбции rd пропорциональна концентрации занятых активных центров С: . Предполагая равновесие между адсорбцией и десорбцией, т. е. приняв, что ra=rd, получаем: . Отсюда концентрация занятых активных центров С равна С = КРСа/(КЗ + 1) здесь К=ка/кд – константа равновесия адсорбции.

В практике моделирования гетерогенно-каталитических процессов вместо поверхностных концентраций активных центров используют относительные концентрации q = С/Са, называемые обычно степенью заполнения активных центров. Используя параметр q последнее уравнение можно записать следующим образом: q = КР/(1 + КР). Если процесс адсорбции сопровождается обратимой диссоциацией на n частиц, то скорости адсорбции ra и десорбции rd являются функциями n–й степени от соответствующих концентраций, тогда

(Д)

Если газовая фаза содержит несколько компонентов, адсорбируемых поверхностью катализатора, необходимо вычислить степень заполнения поверхности каждым компонентом. При этом следует учитывать, что концентрация свободных мест определяется разностью между полной концентрацией активных центров и суммой центров, занятых всеми компонентами. Например, при адсорбции двух газов (А и В) степени заполнения поверхности можно записать следующим образом:

qА = КАРА / (1 + КАРА + КВРВ) (З) и qВ = КВРВ / (1 + КАРА + КВРВ) (К)

При диссоциации адсорбируемых компонентов так же, как в уравнении (Д), появляются дробные степени. Например, при диссоциации компонента А на две частицы вместо уравнения (З) и (К) получаем:

(Л) и

(М).

Если в газовой среде присутствует инертный компонент, не участвующий в химической реакции, но адсорбируемый поверхностью, в знаменатель выражений типа (Д)-(М) добавляют соответствующее слагаемое. Как отмечалось выше, скорость химического превращения пропорциональна поверхностным концентрациям реагирующих компонентов: , где к – константа скорости реакции.