Компьютерное моделирование в химии. Практическая часть (стр. 7 )

Задание 11 Промоделировать реакцию, формальное ки-нетическое уравнение которой (Т), если к=3×10-3 л0.4/(моль0.4×с), n=1.4, С(0)=0.2 моль/л. Продифференцируем уравнение (Т) и определим вторую производную (У).

После подстановки уравнения (Т) в уравнение (У) получаем: . (Может быть целесообразно отказаться от вычисления первой производной?) Начальная скорость реакции С’(0) моль/(л×с), равна С’(0) = - кСn(0) =-3×10-3(0.2)1.4 = -3.15×10-4.

Задание 12 В ходе изучения термического разложения динитроксида на золоте при 990оС получены следующие кинетические данные:

время, мин 30 53 100

степень превращения, % 32 50 73

Определить порядок реакции n и константу скорости k с помощью вычислительной машины. Для решения задачи надо подготовить четыре вычислительных блока: блок, моделирующий собственно химическую реакцию, блок, воспроизводящий экспериментальную кривую, .

В уравнении (Т) производим замену: С = С0(1-x), где С0 – начальная концентрация. Получаем: (Т*). Для вычисления степени превращения x необходим дополнительный сумматор: - (-x = (1-x) – 1). ( константа скорости реакции должна получиться 2.1×10-4 с-1.

Задание 13Распределение молекул идеального газа по скоростям (распределение Максвелла).

;

Для 1 моля газа:

моль;

где u – скорость, k – константа Больцмана, T - температура К, m – масса молекулы, dN/du – плотность распределения частиц, т. е. доля частиц, скорость которых лежит в интервале от u до (u + du).

До написания программы необходимо выбрать систему единиц измерения для используемых и вычисляемых величин. К тому же нужно учесть некоторые фундаментальные константы, например: L – число Авогадро, молекулярная масса M=mL, универсальная газовая постоянная R=kL, равная 8.31441 Дж.(К×моль), отношение m/k заменено в вышеприведенной формуле на M/R.

Вводятся (задаются) температура, молекулярная масса, скорость (например, 300К, 28, 200 м/с и тогда плотность распределения составит 9.58969264×10-4 моль/(м/с), при увеличении скорости в 2 раза плотность распределения также увеличив. в 2 раза.)

Задание 14 Скорость истечения газа.

Еще один пример расчета по формулам - программа для вычисления скорости истечения идеального газа из сосуда под давлением. Скорость истечения зависит от давления внутри и вне сосуда, то молекулярной массы газа, от температуры и от отношения молярных теплоемкостей k=Cp/Cv (из-за адиабатического расширения).

;

где: w – скорость истечения, R – универсальная газовая постоянная, T – температура в сосуде, p – внешнее давление, p0 – давление в сосуде, M – молекулярная масса газа, k9 – вспомогательная величина, которую рассчитывают, исходя из Cp и Cv, k9=(k-1)/k.

При Т=293, массе 28.96, к=1.402, р=1.2, р0 =2.4, скорость составит 325.204413 м/с.

Задание 15Интегрирование методом Монте-Карло.

При вычислении кратных интегралов метод М-К часто дает лучшие результаты, чем другие численные методы. Для начала рассмотрим f(x) при x=[a, b]. Площадь криволинейной трапеции равна площади прямоугольника, одна сторона которого равна среднему значению функции на заданном отрезке, а другая – длине этого отрезка. Вычисление среднего значения функции методом М-К : вычисляют значения функции в случайных точках внутри заданного отрезка и находят их сумму. После деления этой суммы на число точек получают среднее значение, которое ближе всего к истинному среднему значению функции на заданном отрезке, чем больше выбрано число случайных точек. В случае функции f(x, y) вычисляют значения функции в случайных точках (x, y), определяют среднее значение, которое умножают на площадь области интегрирования. Пример: вычислить интеграл f(x, y,z)=x2 + y2 + z2. Интегрируя по параллелепипеду (трехмерному интервалу). Значения этой конкретной функции можно определить аналитически и сравнить с расчетными значениями.

В выражении, стоящем справа от знака равенства, надо поставить верхние и нижние пределы интегрирования со знаками плюс и минус соответственно, т. е. как при вычислении определенного интеграла функции одной переменной.

Задание 16 Мольная теплоемкость металлов по Дебаю.

Согласно формуле, выведенной на основании теории Дебая, мольная теплоемкость металлов зависит от температуры Т и температуры Дебая q, которая является характеристическим свойством каждого металла. Эта формула содержит интеграл, который аналитическими методами невозможно вычислить, поэтому применим численное интегрирование, в частности, используем метод Симпсона. Строго говоря, теплоемкость (CV) зависит не от абсолютных значений Е и q, а от отношения q/T. Если обозначить q/Т = z, то формула Дебая принимает вид

.

С увеличением температуры мольная теплоемкость CV приближается к классическому значению 3R. Построить график этой зависимости.

Задание 17 Расчет вириального коэффициента на основе межмолекулярного потенциала.

Для описания состояния реального газа часто пользуются уравнением состояния идеального газа, к правой части которого добавлены слагаемые в виде степенного ряда по давлению. Коэффициенты этого степенного ряда называются вириальными коэффициентами. Если ряд оборвать на втором члене, то получится следующая формула:

PV = RT + B(T)P

В(Т) можно определить из экспериментальных данных по уравнению:

B(T) = ¶(PV)/¶P.

Размерность коэффициента В(Т) – ед. объема/моль. Отклонение поведения реального газа от идеального обусловлено межмолекулярным взаимодействием. Второй вириальный коэффициент можно рассчитать, исходя из межмолекулярного потенциала EP(r). Ради простоты атомы или молекулы будем считать шарообразными. Тогда на потенциал EP будет оказывать влияние только расстояние между частицами, а не их взаимная ориентация. Пусть межмолекулярный потенциал имеет вид потенциала Леннарда-Джонса:

,

r – расстояние между атомами; s - расстояние, на котором силы притяжения и отталкивания равны; x - глубина потенциальной ямы; n – соответствует члену, описывающему притяжение (обычно равно 6); m – соответствует члену, описывающему отталкивание (обычно равно 12).

Сила межмолекулярного взаимодействия K(r ) в общем виде выражается как :

.

Второй вириальный коэффициент В(Т) можно рассчитать по следующей формуле:

.

- Построить зависимость вторых вириальных коэффициентов различных веществ от температуры и от обратной температуры.

Задание 18 Вычислить CV металлов по формуле Дебая и заполнить таблицу по следующей форме:

q/T	0.01	0.1	0.5	1	3	5	10
CV

Построить график зависимости CV никеля от температуры (температура Дебая 375 К).

Задание 19Исходя из значений CV, рассчитать разность значений внутренней энергии при двух различных температурах по следующей формуле:

Значения CV вычислить по формуле Дебая. Для расчета DU необходимо составить программу для двойного интегрирования.

Задание 20Зависимость СР(Т) от температуры описывается следующей формулой:

Вычислить DH, DS при двух произвольных температурах (например, при 78 К и 532 К).

Задание21 Пусть дана химическая реакция , скорость которой подчиняется кинетическому уравнению первого порядка: , где

t – время, k –константа скорости реакции. Зависимость k от температуры описывается уравнением Аррениуса:

Пусть температура в реакторе (начальное значение 300 К) меняется со временем в соответствии с уравнением

,

TE – конечное значение температуры, q – постоянная времени, которая определяет скорость изменения температуры. Тогда константа скорости реакции будет также зависеть от времени :

.

Концентрацию А при постоянной температуре можно рассчитать по формуле:

,

Для неизотермических условий справедливо:

.

Составить программу, позволяющую выяснить зависимость концентрации А от [A]0, Ea, k0, TE, q, t.

Задание 22 Составить программу для летучести f в зависимости от давления p и температуры T, полагая, что для реальных газов выполняется соотношение Ван-дер-Ваальса:

,

Уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид:

.

Вычислить несколько примеров по выбору, исходные данные приведены в таблице.

	А/(л2атм×моль-2)	100b/(л×моль-1)
Бензол	18.00	1.154
Xe	4.194	5.105
H2O	5.464	3.049
CO2	3.592	4.261

Задание 23 В квантовой химии часто возникает необходимость вычислять интегралы перекрывания. Ниже рассмотрен гипотетический пример, на котором объясняется принцип вычисления интегралов перекрывания. Пусть дана одномерная волновая функция w(x): . Сначала рассчитывают нормировочный коэффициент N, который выбирают так, чтобы выполнялось следующее условие: