Компьютерное моделирование в химии. Практическая часть (стр. 8 )

. Для нормированной волновой функции интеграл перекрывания рассчитывают по формуле: .

А и В – расстояния от произвольной нулевой точки до атомов А и В соответственно; |А-В| - расстояние между атомами. Вычислить интегралы перекрытия при различных расстояниях между атомами.

Пусть имеются некоторая кислота и вода, которые диссоциируют по следующему механизму:

НА Û Н+ + А - (1)

Н2О Û Н+ + ОН - (2)

Соответствующие константы равновесия имеют вид (3) - константа диссоциации кислоты; (4) - ионное произведение воды.

Поскольку анион А - образуется только из кислоты НА, уравнение материального баланса по кислоте выглядит следующим образом:

[НА]o = [HA] + [A-] (5) – материальный баланс по кислоте.

Раствор электролита в целом электронейтрален, поэтому количество положительных и отрицательных ионов должно быть одинаково: [H+] = [A-] + [OH-] (6) – баланс по заряду. Если выражение для концентрации недиссоциированной кислоты [HA], найденное из уравнения (3), подставить в уравнение (5), то получится (7).

Если выражение для концентрации ионов ОН-, полученное из уравнения (4), подставить в уравнение (6), то выражение для А - примет вид: (8)

Если выражение (8) подставить в уравнение (7), то получится формула, в которую входят только константы равновесия, концентрация кислоты и концентрация ионов водорода:

.

Формула пересчета: log10(x) = ln(x)/ln(10).

Задание 24 Составить две таблицы или построить два графика, отражающие зависимость рН от концентрации кислоты при заданной и постоянной константе диссоциации, а также от константы диссоциации при заданной (постоянной) концентрации.

Задание 25 Написать программу для расчета рН буферного раствора и проанализировать, что произойдет, если к нему добавить сильную кислоту. Буферный раствор

Задание 26 раствор, содержащий слабую кислоту и соль этой кислоты. При добавлении не очень большого количества сильной кислоты значение рН раствора меняется в относительно небольших пределах. Количественно это можно описать следующим образом:

НА Û Н+ + А-

Н2О Û Р+ + ОН-

КА Û К+ + А- (диссоциирует полностью).

В качестве сильной кислоты можно взять соляную, которая полностью диссоциирует:

HClÛH+ + Cl-

константа диссоциации слабой кислоты;

ионное произведение воды.

Анион А - образуется из слабой кислоты и из соли этой кислоты, что отражено в уравнении материального баланса:

[HA]o + [KA]o = [HA] + [A-] материальный баланс по аниону;

вследствие полной диссоциации КА [KA]o = [K+] уравнение баланса по заряду имеет вид:

[H+] + [K+] = [A-] + [OH-] + [Cl-]. Если концентрацию недиссоциированной кислоты выразить из уравнения для Ка и подставить полученную формулу в уравнение материального баланса по аниону, то получим: . Выражение для концентрации ионов ОН-, найденное из уравнения ионного произведения воды, подставим в уравнение баланса по заряду. Полагая, что сильная кислота и ее соль полностью диссоциированы, после соответствующих преобразований получим: .

Совместное решение двух последних уравнений дает окончательную формулу, в которую входят константы равновесия, концентрации слабой кислоты, соли и сильной кислоты, а также концентрация ионов водорода:

.

Использовать в программе следующие входные данные: концентрации слабой кислоты и ее соли равны 1 моль/л. константа диссоциации слабой кислоты равна 1.85×10-5, ионное произведение воды равно 1×10-14. Ввести разные концентрации сильной кислоты и посмотреть, как при этом изменится рН раствора. Отобразить изменение рН в зависимости от концентрации сильной кислоты в виде графика.

Задание 27 Написать программу для расчета рН буферного раствора при добавлении к нему сильного основания.

Задание 28Написать программу для расчета рН смеси растворов двух слабых кислот.

Задание 29 Пусть имеется раствор слабого электролита К2А, который непосредственно диссоциирует на три иона: . Согласно закону разбавления Оствальда, это равновесие можно описать следующей формулой: . Рассчитать степень диссоциации этого электролита при заданных значениях Кс и со (например, Кс =0.01 и со =0.001).

Задание 30 Дана обратимая реакция первого порядка: . Если проинтегрировать соответствующее кинетическое уравнение, то получится:

; где [A]o, [B]o – начальные (не равновесные) концентрации веществ; t – время; x – изменение концентрации вещества А и В: [A]=[A]o – x [B]=[B]o + x. Даны начальные концентрации веществ А и В и константа скорости к1. Кроме того, известно одно значение х в момент времени t. Написать программу для расчета константы скорости реакции к2.

Задание 31 Зависимость константы скорости реакции по теории Эйринга описывается следующей формулой: , где kB – постоянная Больцмана, h – постоянная Планка.

Выбрать какие-нибудь значения для энтропии активации DS# (например, -11.8 кал/(моль×К)) и энтальпии активации DН# (например, 25000 кал/моль). Кроме того, следует задать константы скорости (например, 0.001 1/с). Найти температуру Т, которая соответствует выбранному значению к. Сравнить результат численного решения уравнения Эйринга с результатом аналитического расчета по приближенной формуле, которая не учитывает зависимость от температуры предэкспоненциального множителя. Для этого можно воспользоваться формулой Аррениуса: . Чтобы привести формулу Эйринга к виду уравнения Аррениуса, можно использовать среднюю температуру Тср.

и Ea = DH# + RTср.

Интегрирование кинетического уравнения первого порядка методом Монте-Карло.

Для реакции первого порядка (например, реакции распада или изомеризации) число реагирующих частиц в единицу времени пропорционально числу оставшихся частиц. Это дает в итоге (для очень большого числа частиц) следующее кинетическое уравнение:

, где Nt – число частиц в момент времени t; No – число частиц в момент времени 0; k - константа скорости распада. Принцип моделирования процессов с помощью стохастического метода можно популярно объяснить на следующем примере:

Пусть у нас имеется N ящиков, и в каждом ящике находится одна частица, которая может реагировать. Выберем наугад один ящик. Если в нем еще оставалась непрореагировавшая частица, то теперь она прореагирует. Если частица ранее уже прореагировала, то ничего не произойдет. Таким образом, вероятность того, что реакция произойдет, пропорциональна числу имеющихся непрореагировавших частиц. Этот метод лежит в основе следующей программы.

dim X(100)

fori=1 to 100 X(i)=1 next

T=0

N=100

260 Print T, N,exp(-0.1*T)

For i=1 to 10

T=T+1

J=int(rnd(5)*100+1)

If X(j)=0 then goto 1000

X(j)=0

N=N-1

1000  next i

goto 260

end.

Задание 32Написать программу, реализующую метод Монте-Карло для моделирования последовательной реакции первого порядка: .

Задание 33 Написать программу, реализующую метод Монте-Карло, для моделирования реакции второго порядка: А + В ® С + D.

Задание 34 Имеется N ящиков (например, 100) и М шариков разложены случайным образом по этим ящикам. Как изменяется вероятность обнаружения шарика в зависимости от значений N и M? Написать для этой задачи программу, реализующую метод Монте-Карло.

Задание 35 Химическая реакция протекает в термически изолированном сосуде. Дифференциальное уравнение, описывающее изменение концентрации исходного вещества, имеет вид: c’= - k×c. Для константы скорости к выполняется уравнение Аррениуса:. Температура в реакторе изменяется в зависимости от степени превращения: Т = То + (со –с)×Н, где Н – величина, пропорциональная энтальпии реакции. Построить график зависимости концентрации с от времени для эндотермической и экзотермической реакций. Соответствующие дифференциальные уравнения можно легко вывести из приведенных выше уравнений. Решить аналогичную задачу для реакции второго порядка.

Задание 36 Рост опухоли, которая обычно увеличивается экспоненциально, часто можно описать простым дифференциальным уравнением. Однако со временем константа роста опухоли уменьшается. Пример соответствующего дифференциального уравнения: , где V – размер опухоли, c=1 (как правило), a, b – характеристические константы. Найти зависимость размера опухоли от времени, если рост опухоли описывается приведенным уравнением. При некоторых значениях параметра с существует предельный размер опухоли (например, при с=1), при других значениях параметра такого ограничения на размер опухоли нет (например, при с=0). Выяснить, начиная с какого значения «с» размер опухоли при достаточно продолжительном времени ее роста не превосходят некоторой конечной величины (параметры а и b можно выбрать произвольно).