Компьютерное моделирование в химии. Практическая часть (стр. 6 )

Рассмотрим, например, скорость реакции типа А + В ® М. При отсутствии диссоциации реагентов и без учета инертного компонента получаем:

W = kqAqB = kKAKBPAPB / (1 + KAPA + KBPB + KMPM)2.

Проведя аналогичные рассуждения, можно вывести кинетическое уравнение Ленгмюра – Хиншельвуда для более сложных случаев.

Если адсорбционные свойства компонентов реакции существенно различны, то вид уравнения Ленгмюра может быть изменен. Рассмотрим, например, реакцию вида А ®Р. Для этого случая уравнение Ленгмюра будет иметь вид (Н). Если реагирующий газ адсорбируется слабо, а продукт реакции – умеренно, то КАРА<< 1, и уравнение (Н) можно записать следующим образом: . Кинетическое уравнение для такого случая имеет вид: W = kFPA / (1 + KPPP), здесь kF = kKA – кажущаяся константа скорости реакции. В случае сильной адсорбции реагирующего вещества и продукта реакции можно пренебречь единицей в знаменателе уравнения (Н), тогда уравнение скорости имеет вид: W = kFPA / (KAPA + KPPP). При слабой адсорбции реагирующего вещества и сильной адсорбции продукта КАРА << 1 << КРРР. Следовательно, кинетическое уравнение примет вид: W = kFPA / (КPPP). Если допустить, что может происходить химическое взаимодействие адсорбированных молекул одного из реагентов с молекулами другого, приходящими из газовой фазы, то общий вид кинетической функции следует изменить на: .Примером кинетической функции такого вида может служить выражение скорости гидрохлорирования ацетилена (С2H2 + HCl ® C2H3Cl): . Скорость реакции определяется концентрацией ацетилена в газовой фазе (причем ацетилен практически нне адсорбируется на поверхности катализатора), а также поверхностной концентрацией хлористого водорода. Вследствие слабой адсорбции продукта реакции для расчета поверхностной концентрации хлористого водорода применяют уравнение, не учитывающее адсорбцию продукта. Для практических расчетов в ограниченной области режимных параметров часто используют аппроксимирующие степенные кинетические выражения, аналогичные формально-кинетическим уравнениям гомогенных реакций: W = kPaA×PbB×…×PmM, где a, b,m – частные порядки реакции. Так, например, скорость окисления водорода на палладиевом катализаторе прималой концентрации может быть описана следующим простым уравнением: . При моделировании реакций в неизотермических условиях следует учитывать зависимость коэффициентов адсорбции и константы скорости от температуры. Это, однако, значительно усложняет модель.

Моделирование гетерогенных каталитических реакций – более трудоемкий и сложный процесс, чем моделирование гомогенных реакций, т. к. кинетические функции в этом случае сильно нелинейны, и требуется большое число нелинейных решающих элементов. Почти обязательно использование блока деления; в ряде случаев необходимы также блоки извлечения корня или возведения в степень.

Задание9 Получить модель заданной гетерогенной каталитической реакции и снять кинетические кривые для периодического процесса в изотермических условиях. Промышленный процесс получения разбавленной азотной кислоты основан на каталитическом окислении кислородом оксида азота, содержащегося в нитрозных газах: 2 NO + O2® 2 NO2 . Механизм процесса: 2NOгазÛ 2NOадсÛ (NO)2 адс (NO)2 адс + O2 газ® N2O4 адсÛ 2NO2 адс 2NO2 адсÛ 2NO2 газ. Скорость процесса определяется лимитирующей стадией взаимодействия кислорода газовой среды с активной формой адсорбированного оксида азота. Адсорбция кислорода незначительна по сравнению с адсорбцией оксида и диоксида азота. Уравнение кинетики имеет вид:

(О). При

моделировании реакции найти кривые для всех трех компонентов газовой фазы, если к=1.1×109 л3/(моль2×с×лкат), КNO=1.9×108 л2/моль2, =0.26 ×104 л/моль. Температура Т=200оС; давление атмосферное, начальные концентрации, %(объемн.): СNO(0)=1, (0)=5, (0)=0. Изменением объема компонентов в результате реакции пренебречь. Приведенное кинетическое уравнение требует подстановки в него мольных концентраций, в то время как в задании оговорены объемные проценты. Учитывая равные мольные объемы всех компонентов смеси, можно заключить, что при нормальных условиях С, моль/л = 4.47×10-4 С, %(объемн.). Таким образом, начальные концентрации реагентов в мольном выражении следующие:

CNO(0)=(273/(273+200))×4.47×10-4×1=2.56×10-4 моль/л

=(273/(273+200))×4.47×10-4×5=12.8×10-4 моль/л.

Для моделирования реакции необходимо составить программу по уравнению (О). Возводить в квадрат переменную СNO целесообразно с помощью блока перемножения. Текущие концентрации оксида азота и кислорода можно вычислять по стехиометрическим соотношениям: CNO(t) = CNO(0) - (t), = - 0.5(t).

Исследование химических реакций

В работе изучаются приемы коррекции параметров математической модели на машине для получения адекватных моделей химических реакций. Предыдущие работы затрагивали вопросы прямого моделирования химических реакций: по известному механизму и на основе полной информации о кинетике реакции, определялись зависимости температуры и концентраций компонентов реакции от времени. При этом считалось, что результаты решения уравнений кинетики на машине равноценны полученным в ходе эксперимента кинетическим зависимостям, так как математическое описание реакции соответствует химическому процессу.

При изучении химической реакции в реальных условиях возникает проблема составления адекватного математического описания. Как правило, обсуждается несколько предполагаемых вариантов механизма реакции. Математические описания и, следовательно, модели этих вариантов различаются по числу элементарных стадий. При этом обычно в качестве неизвестных кинетических параметров математического описания выступают константы скорости и порядки отдельных стадий реакции, которые требуется определить. В пределах постулиру­емого механизма параметры модели подбирают, добиваясь максимального соответствия результатов моделирования экспериментальным данным. Чтобы установить адекват­ность математической модели реакции реальному химическому процессу, необходимо решить систему уравнений принятой математической модели и сравнить полученные результаты с аналогичными данными, найденными экспериментально. Эффективное решение этой задачи возможно при использовании поисковых методов, например, метода целенаправленного перебора вариантов, сопровождающегося оценкой удачности выбора констант в каждом из них.

Для определения кинетических параметров хими­ческой реакции на машине необходим некоторый кри­терий адекватности математической модели (часто, однако, оказывается достаточной визуальной оценки с помощью двухкоординатного регистрирующего прибора). Независимо от метода поиска неизвестных параметров, в качестве такого критерия чаще всего используют интегральную функцию ошибок D в виде критерия:

интегрально-разностного (Р) и

интегрально-квадратичного

, (П)

где Сie – экспериментальная зависимость концентрации i-го компонента от времени; Сip – рассчитанная (на машине) зависимость концентрации i-го компонента от времени; tn, tk – моменты времени, соответствующие началу и концу интегрирования.

Критерий (П) характеризуется пониженной чувствительностью к малым отклонениям (вследствие возведения разности в квадрат), в то время как критерий (Р) равномерно учитывает любые отклонения. Очевидно, чем меньше D, тем ближе экспериментальная зависимость к расчетной. Поэтому определение неизвестных параметров сводится к достижению минимума критерия D путем надлежащего выбора определяемых параметров. Независимо от вида критерия необходимо вычислять текущую разность значений концентрации, найденных экспериментально и рассчитанных в результате моделирования на машине.

1. Составить математическую модель химической реакции по известному механизму и запрограммировать уравнения математического описания для решения на машине.

2. Определить с помощью ЭВМ неизвестные константы (параметры модели).

3. Освоить моделирование реакции дробного порядка.

4. Найти порядок и константу скорости химической реакции.

Задание 10 Составить заключение об адекватности математического описания, используя метод неявных функций и исходя из предположения, что скорость превращения исходного вещества А в продукт В при постоянной температуре описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка (С). Экспериментальные данные по концентрации исходного компонента реагента равны:

t, C 0 10 20 30 40 50 60 70 80

CАэ, кмоль/м3 1 0.6 0.39 0.24 0.15 0.10 0.06 0.03 0.015

В результате моделирования получаем зависимости k(t) и CA(t). В интервале t1 £ t £ t2 (t1 = 0, t2 = 70 c) коэффициент k=Const и, таким образом, модель адекватна реальному процессу. В интервале t2 < t £ t3 (t2=70 c, t3=100 c) происходит изменение константы скорости. Вероятно, экспериментальные данные в этой области содержат значительные погрешности – область малых концентраций. Таким образом, в интервале t1£ t £ t2 уравнение (С) хорошо аппроксимирует опытные данные при k=0.45.