УДК 546.821.824-31
Влияние химической природы исходных алкоксидов и условий термообработки получаемых в результате их гидролиза осадков на морфологию и удельную поверхность порошков диоксида титана
© *, +,
Кафедра химии и биотехнологии. Пермский национальный исследовательский политехнический университет. Комсомольский пр., 29. г. Пермь, 614990. Пермский край. Россия.
Тел./Факс: (342) 239-15-11. E-mail: kazakovbiotech@mail.ru
____________________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: алкоксиды титана, гидролиз, оксогидроксид титана, диоксид титана, синтез, свойства.
Аннотация
В статье обсуждаются результаты исследования влияния химической природы исходных алкоксидов титана и температуры прокаливания образующихся в результате их гидролиза оксогидроксидных осадков на морфологические характеристики конечных продуктов – порошков диоксида титана (ДТ).
Установлено, что от выбора исходного алкоксида титана зависит гранулометрический состав получаемых порошков ДТ. Путем замены при синтезе последовательно: тетратретбутоксид Ti → тетраизопропоксид Ti → тетрапропоксид Ti → тетрабутоксид Ti можно увеличить содержание мелких частиц (менее 0.5 мкм) в порошках ДТ с 40.32 до 97.85%.
Повышение температуры прокаливания оксогидроксидных осадков увеличивает средний размер частиц и снижает величину удельной поверхности (Sуд.) у получаемых порошков ДТ. Одновременно происходит увеличение доли узких и снижение доли широких каналов в частицах материала. Однако, даже в нагретых выше 600°С порошках ДТ сохраняется примерно 40% частиц с размером менее 0.5 мкм. При этом величина Sуд. у прокаленных при 600 и 900°С образцов остается на уровне соответственно 50-55 и 8 м2/г TiO2.
Введение
Перспективным способом получения ультрадисперсных порошков диоксида титана (ДТ) является алкоксидный метод [1, 2]. Его важным достоинством является возможность достижения у синтезируемых порошков ДТ однородности вплоть до молекулярного уровня. Алкоксидный метод предусматривает проведение реакции гидроксилирования алкоксида титана с образованием оксогидроксида титана, который при последующей термообработке превращается в ДТ. От выбора исходного алкоксида и условий термообработки оксогидроксидного осадка во многом зависят физико-химические свойства получаемых порошков ДТ.
Целью работы являлось определение взаимосвязи между химической природой взятых для гидролиза алкоксидов титана, температурой прокаливания образующихся в результате их гидролиза оксогидроксидных осадков и морфологическими характеристиками конечных продуктов – порошков ДТ.
Экспериментальная часть
При выполнении экспериментов для синтеза образцов ДT использовали спиртовые растворы алкоксидов титана (IV): тетратретбутоксид (ТтБТ), тетраизопропоксид (ТИТ), тетрапропоксид (ТПТ) и тетрабутоксид (ТБТ). Гидролиз проводили добавлением воды к раствору соответствующего алкоксида. Полученные в результате гидролиза оксогидроксидные осадки, после промывки, высушивали до постоянной массы на воздухе. Для оценки влияния условий термообработки на свойства порошков ДТ, высушенные на воздухе образцы нагревали до заданной температуры со скоростью 10 град/мин, выдерживали в печи в течение 1 ч и охлаждали вместе с печью до комнатной температуры.
Изучение морфологии синтезированных порошков проводили на оптическом микроскопе «Axio Imager» фирмы Carl Zeiss, снабженном видеокамерой Axio Cam ERc5s (разрешение 5 МП). Использовали следующую методику: исследуемый образец диспергировали в этиловом спирте ультразвуком (частота 44 кГц, интенсивность 50 Вт/см2, продолжительность 10 мин). Затем суспензию помещали на предметном стекле под микроскоп, предварительно испарив спирт, и проводили фотосъемку образца в отраженном свете («темнопольное изображение») при увеличении 1000Х. Для определения распределения частиц по размерам использовали стандартную программу обработки фотоизображения фирмы Carl Zeiss, которая входит в комплект прибора [3].
Измерение удельной поверхности порошков выполняли на установке «СОРБИ–МS» по 4-х точечному методу БЭТ. Распределение пор по размерам - методом определения полной внешней поверхности с градуировкой по заданному объему газа-адсорбата [3]. В качестве газа-адсорбата использовали газообразный азот особой чистоты (ГОСТ 9293-74), в качестве газа-носителя – газообразный гелий высокой чистоты (марка 60, ТУ 0271-001-45905715-02). Обработку результатов экспериментов вели с использованием пакета прикладных программ, который входит в комплект установки [4].
Результаты и их обсуждение
Проведенные эксперименты показали, что, в отличие от электронной микроскопии, метод оптической микроскопии не позволил зафиксировать размер первичных частиц, но оказался весьма полезным для оценки формы и размера агрегатов, состоящих из этих частиц. Результаты проведенных экспериментов обобщены на рис. 1 и в табл. 1.
|
|
а | б |
Рис. 1. Микрофотография (а) и гранулометрический состав (б) осадка оксогидроксида титана, полученного из ТБТ и высушенного при 20°С
Проведенный анализ микрофотографий осадков оксогидроксида титана и содержания в них фракций с различным размером частиц показал, что морфологический состав порошков в значительной степени зависит от химической природы алкоксида титана, из которого велось получение оксогидроксидного осадка. Как видно из табл. 1, в ряду использованных для гидролиза исходных алкоксидов: ТтБТ → ТИТ → ТПТ → ТБТ количество частиц с размером менее 0,5 мкм увеличивается с 40.32 до 97.85%. Из этой же таблицы следует, что для синтеза порошков ДТ с наименьшим размером частиц предпочтительнее выбирать ТБТ, который обеспечивает получение материалов со средним размером частиц на уровне 0.27 мкм и величиной удельной поверхности (Sуд.) примерно 500 м2/г TiO2 (для высушенного на воздухе при 20°С порошка).
Повышение температуры прокаливания оксогидроксидных осадков увеличивает средний размер частиц порошков ДТ (табл. 2, рис. 2). Однако даже в нагретых выше 600°С порошках ДТ сохраняется примерно 40% частиц с размером менее 0.5 мкм (табл. 2).
Табл. 1. Гранулометрический состав и удельная поверхность высушенных при 20°С оксигидратных осадков, осажденных из ТтБТ, ТИТ, ТПТ и ТБТ
Размер частиц, мкм | Содержание фракций, % по массе | |||
Исходный алкоксид титана | ||||
ТтБТ | ТИТ | ТПТ | ТБТ | |
0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
0.30 | 40.65 | 64.97 | 80.32 | 97.42 |
0.50 | 10.88 | 8.81 | 4.95 | 0.43 |
1,00 | 14.52 | 15.55 | 10.21 | 1.29 |
Средний размер частиц, мкм | 0.56 | 0.46 | 0.40 | 0.27 |
Удельная поверхность, м2/г | 325.6 ± 3.1 | 389.6 ± 7.3 | 381.8 ± 6.8 | 502.0 ± 9.9 |
Табл. 2. Влияние термообработки осажденных из ТБТ оксогидроксидных осадков на гранулометрический состав порошков ДТ
Размер частиц, мкм | Содержание фракций (% по массе) в осадках, прокаленных при температуре (ºС): | ||||
20 | 105 | 350 | 600 | 900 | |
0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
0.30 | 97.42 | 92.57 | 72.6 | 35.54 | 34.31 |
0.50 | 0.43 | 1.25 | 3.64 | 4.85 | 6.01 |
1.00 | 1.29 | 2.89 | 12.1 | 26.48 | 26.73 |
Средний размер частиц, мкм | 0.27 | 0.31 | 0.44 | 0.62 | 0.91 |
Увеличение температуры нагрева осадков оксогидроксида титана снижает величину Sуд. у получаемых порошков ДТ. Одновременно происходит увеличение доли узких и снижение доли широких каналов в частицах материала (рис. 2 и 3). При этом величина Sуд. у прокаленных при 600 и 900°С образцов остается на уровне соответственно 50-55 и 8 м2/г TiO2.
Причина наблюдаемых явлений может быть связана с происходящим при термообработке процессом спекания частиц в материалах.
Рис.2. Влияние температуры прокаливания осажденного из ТБТ оксогидроксидного осадка на величину удельной поверхности порошков ДТ
Рис. 3. Влияние температуры прокаливания осажденного из ТБТ оксогидроксидного осадка на размер каналов в порошках ДТ
Заключение
В результате проведенных исследований получены новые сведения о взаимосвязи условий синтеза и свойств порошков ДТ, а также - определены дополнительные пути регулирования морфологических характеристик данных материалов. Использованием при гидролизе определенного алкоксида титана и проведением термообработки образующихся оксогидроксидных осадков при заданных условиях можно в значительной степени изменять гранулометрический состав, удельную поверхность и характеристики пор у получаемых порошков ДТ.
Выводы
1. Изучено влияние химической природы исходных алкоксидов титана (тетратретбутоксид, тетраизопропоксид, тетрапропоксид и тетрабутоксид) и условий термообработки образующихся в результате их гидролиза осадков на морфологию и величину удельной поверхности получаемых порошков диоксида титана. Установлено, что морфологический состав порошков в значительной степени зависит от химической природы алкоксида титана, из которого велось получение оксогидроксидного осадка: в ряду тетратретбутоксид → тетраизопропоксид → тетрапропоксид → тетрабутоксид дисперсность образующихся частиц повышается.
2. Повышение температуры прокаливания оксогидроксидных осадков увеличивает средний размер частиц и снижает величину удельной поверхности у получаемых порошков диоксида титана. Одновременно происходит увеличение доли узких и снижение доли широких каналов в частицах материала.
Благодарности
Работа выполнена при поддержке гранта Министерства образования Пермского края для реализации научного проекта международной исследовательской группой ученых (Соглашение № С-26/620 от 01.01.2001).
Литература
[1] , , Третьяков ИК - спектрометрии для изучения процесса гидролиза алкоксидов титана и циркония. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. №. 6. С. 39-42.
[2] , , Онорин процесса гидролиза тетра-н-бутоксида титана в водно-спиртовой среде. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. № 11. С. 9-13.
[3] Оптический микроскоп «Axio Imager» с видеокамерой Axio Cam ERc5s. Carl Zeiss, Германия. Руководство по эксплуатации. 2010. 33 с.
[4] Прибор для измерения удельной поверхности дисперсных материалов серии СОРБИ: модификация «СОРБИ-MS». Руководство по эксплуатации. Новосибирск. 2010. 41 с.
The effect of the chemical nature of initial alkoxides taken for hydrolysis and calcination conditions of obtained precipitates on morphology and a specific surface area of titanium dioxide powders
© Onorin Stanislav Alexandrovich*, Kazakov Dmitriy Alexandrovich+,
Ponomarev Vladimir Georgievich
Chemistry and Biotechnology Department. Perm National Research Polytechnic University.
Komsomolskiy ave., 29. Perm, 614990. Permskiy krai. Russia.
Tel./fax: +7(342) 239-15-11. E-mail: *****@***ru
Keywords: titanium alkoxides, hydrolysis, titanium oxohydroxide, titanium dioxide, synthesis, properties
Abstract
The effect of chemical nature of initial alkoxides taken for hydrolysis and calcination temperature of obtained precipitates on morphological characteristics of the final products - titanium dioxide (TD) powders are discussed in the paper.
It was shown that nature of initial titanium alkoxide influenced on the particles size of obtained TD powders. The amount of fine particles (less than 0.5 microns) in TD powders is increased from 40.32 to 97.85 % in order: titanium tetratertbutoxide → titanium tetraisopropoxide → titanium tetrapropoxide → titanium tetrabutoxide.
Increasing of the calcination temperature of oxohydroxide precipitates leads to growth of average particle size and decreasing of specific surface area (S) of obtained TD powders. Simultaneously, the increase in percentage of narrow pores and decrease in percentage of wide pores in the particles of the material are observed. However, even in TD powders heated above 600°C approximately 40 % of the particles are smaller than 0.5 microns. The value of S for samples calcined at 600 and 900°C remained 50-55 and 8 m2/g respectively.
