Программа курса «Современные методы диагностики в наноматериалах. Часть 2» (стр. 14 )

Активированные ионами Tb3+ люминофорные порошки на основе YTaO4, YTaNbO4 и YNbO4 были изготовлены методом твёрдофазной реакции из однородной смеси состоящей из Y2O3 (99.9%), Ta2O5 (Optipur) и Nb2O5 (99%). Оксидные прекурсоры и Tb4O7 использовались в активаторной системе, в качестве флюса использовался Na2SO4 (99%). Смеси были гомогенизированы при помощи шаровой мельницы в среде ацетона и высушены при 70°C. Образцы люминофоров выдерживались при температуре 1200°C 4 часа и медленно охлаждались до комнатной температуры. После этого образцы были промыты водой, высушены и просеяны, описание образцов дано в приложении.

Цели работы

Целью работы является исследование физических свойств люминофорных порошков на основе танталата/ниобата иттрия, легированного тербием
( Y(Ta1-xNbx)O4:Tb ), и сравнение их люминесцентных свойств.

Задачи

1.  Определить люминесцентные свойства материала:

a.  Получить спектры.

b.  Сравнить интенсивности.

c.  Определить времена затухания люминесценции.

2.  Определить размеры зёрен порошков.

3.  Определить размер кристаллитов и параметры кристаллической решётки.

4.  Определить состав порошков в среднем, а также состав отдельных зёрен.

5.  Сделать выводы о влиянии физических свойств порошков на их люминесцентные свойства.

Методы исследования

В данной работе предлагается применять следующие методы:

1. Рентгеноструктурный анализ (определение параметров решётки, фазового состава, размера кристаллитов).

2. Локальная катодолюминесценция (спектры излучения, время излучения, время деградации).

3. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ.

Введение

Рентгенодифракционный анализ

Рентгенодифракционный анализ (XRD) основан на получении и анализе дифракционной картины, возникающей в результате интерференции рентгеновских лучей, рассеянных электронами атомов облучаемого объекта. В поликристаллических объектах рентгенодифракционный анализ позволяет:

·  Провести фазовый анализ (идентификация веществ по данным о межплоскостных расстояниях и определение их соотношений в смеси).

·  Определить параметры элементарной ячейки индивидуальных соединений.

·  Определить тип и состав твердого раствора.

·  Определить размеры областей когерентного рассеяния

Установка для рентгенодифракционного анализа называется рентгеновским дифрактометром (рис. 1). Основными составляющими частями дифрактометра являются:

·  Источник рентгеновских лучей (рентгеновская трубка).

·  Гониометрическое устройство.

·  Детектор, регистрирующий дифрагированное излучение.

Рис. 1. Схема рентгеновского дифрактометра с фокусировкой по Брегу-Брентано. Ход лучей в плоскости фокусировки.

Локальная катодолюминесценция

Метод локальной катодолюминесценции (КЛ) основан на эффекте генерации светового излучения при возбуждении вещества высокоэнергичным электронным пучком. Применяется для исследования люминесцентных свойств различных полупроводниковых и диэлектрических материалов.

По природе начального и конечного состояний исследуемой системы при излучении можно выделить три основных типа люминесценции:

·  КЛ переходов зона-зона.

·  КЛ переходов с участием уровней внутри запрещённой зоны.

·  КЛ переходов внутри изолированных излучающих центров (внутрицентровые переходы).

В данной работе исследуются внутрицентровые переходы. Характер КЛ внутри излучающего центра зависит от его собственных свойств, а также от свойств матрицы, в которой он находится. В ряде случаев влияние матрицы оказывается незначительным.

Катодолюминесцентные исследования позволяют:

·  Определять ширину запрещённой зоны.

·  Определять наличие примесей.

·  Определять наличие дефектов структуры.

·  Производить фазовую диагностику объектов.

·  Определять валентность примеси.

·  Определять локальную симметрию примеси.

Эксперименты проводятся на установке, основой которой является рентгеноспектральный микроанализатор (РСМА) CAMEBAX. РСМА CAMEBAX является автоматизированной установкой, позволяющей производить качественный и количественный микроанализ, а также получать изображения образцов в режиме растрового электронного микроскопа. Катодолюминесцентные измерения осуществляются посредством КЛ спектрометра оригинальной конструкции [7], который смонтирован к CAMEBAX вместо бинокуляра оптического микроскопа (рис. 2).

	1.  Колонна микроанализатора 2.  Образец 3.  Обращенный объектив Кассегрена 4.  Дифракционная решетка 5.  Вогнутое зеркало 6.  Выходная щель спектрометра 7.  Приемник излучения
Рис. 2. Оптическая схема катодолюминесцентной системы.

КЛ спектрометр также позволяет производить измерения в автоматизированном режиме. Автоматизация осуществлена посредством крейта КАМАК с набором специализированных плат и персонального компьютера со специальным программным обеспечением.

Программное обеспечение позволяет использовать КЛ спектрометр в различных режимах [7]:

1.  Стационарный режим получения спектров катодолюминесценции. В этом режиме образец непрерывно облучается электронным пучком.

2.  Получение спектров катодолюминесценции при модуляции электронного пучка. В этом режиме электронный пучок синхронно отклоняется от образца на время, в течение которого осуществляется поворот дифракционной решетки, и возвращается на образец на время считывания сигнала.

3.  Получение спектров с временным разрешением. Такой режим работы очень полезен для разделения полос с близким положением максимумов интенсивностей, но различными временами затухания.

4.  Получение временных характеристик излучательных полос. В этом режиме спектрометр настраивается на определённую длину волны. Регистрируется изменение интенсивности полосы люминесценции от времени с минимальным временным шагом 0,2 мкс после включения или выключения электронного пучка.

5.  Исследование изменения интенсивности полос излучения от времени взаимодействия с электронным пучком. Этот режим очень полезен при исследовании результатов воздействия электронного пучка на образец.

Сканирующая электронная микроскопия

Метод сканирующей электронной микроскопии основан на взаимодействии сфокусированного электронного пучка с образцом. Возникающие при этом физические явления детектируются и используются при построении картинки исследуемой области образца (рис. 3).

Рис. 3. Схема растрового электронного микроскопа

Картина рельефа поверхности образца строится на основе интенсивности детектируемых вторичных электронов. Сканирующий электронный микроскоп, оснащённый детекторами рентгеновского излучения, позволяет также проводить рентгеноспектральный микроанализ исследуемых объектов.

В данной работе исследования проводятся на электронном растровом микроскопе JSM-7001F. Микроскоп предназначен для количественного морфологического анализа и измерения линейных размеров микрорельефа поверхности твердотельных структур. Максимальное разрешение микроскопа составляет 1,2 нм, максимальное увеличение – 500000 крат. Дополнительное оборудование и программное обеспечение позволяют проводить качественный и количественный микроанализ с локальностью порядка 1 мкм.

Особенности люминесценции редкоземельных ионов

Люминесцентные свойства широкозонных материалов,
активированных редкоземельными ионами.

Редкоземельные ионы, внедрённые как примесь в диэлектрик, формируют энергетические уровни внутри запрещённой зоны диэлектрика. Их люминесценция является внутрицентровой. Излучение таких ионов представляет собой набор характеристических линий. Спектральное положение этих линий мало отличается от спектрального положения линий свободных редкоземельных ионов (например, в ионизированных парах). Это нехарактерный случай для твёрдого тела. Происходит это явление в связи с тем, что у редкоземельных элементов существует незавершённая 4f электронная оболочка, которая экранируется более “высокими” оболочками. Для каждого редкоземельного иона существует свой характеристический спектр, который зависит от степени заполненности этой оболочки. Влияние кристаллического поля диэлектрика проявляется в расщеплении энергетических уровней, следствием чего является появление тонкой структуры полос спектра.

Оптические спектры РЗИ (редкоземельных ионов) определяются переходами f-электронов, которые сравнительно хорошо экранированы, и d‑электронов. Начиная с церия, у ряда редкоземельных элементов постепенно заполняется глубоколежащая оболочка электронов 4f, число электронов на которой у лютеция достигает 14. У РЗИ при переходе от элемента к элементу в сторону увеличения атомного номера число электронов увеличивается на 1. В ионах, имеющих частично заполненную 4f-оболочку (т. е. у ионов элементов от церия с 1 электроном на 4f-оболочке до иттербия с 13 электронами), электроны способны к переходам внутри нее. Благодаря экранированию 4f-оболочки от влияния окружающих полей заполненной наружной оболочкой 5s2 5p6 возможно появление в спектре узких полос с линейчатой структурой.

Полосы люминесценции возникают при переходе РЗИ из одного из возбуждённых состояний в основное состояние. Положение и число возбуждённых состояний зависит от числа электронов на 4f-оболочке [8]. (См. прил. 2)

Число уровней увеличивается к середине каждого полупериода, что обусловливает большую сложность спектров соответствующих элементов. У церия и иттербия имеется всего по одному возбуждённому уровню, сравнительно простой спектр у соседних с ними элементов, а также у элемента, находящегося посредине ряда, – гадолиния.