Программа курса «Современные методы диагностики в наноматериалах. Часть 2» (стр. 7 )

Короткопериодные сверхрешетки

Спектры трёх короткопериодных образцов имеют аналогичный вид. Основной пик представляет собой широкий пик (FWHM~150 нм), однако его верхняя часть несколько уширена. Максимальное значение интенсивности приходится примерно на 400 нм, что не может соответствовать полосе Eu2+ на 430 нм (она узкая и должна проявиться в том же месте на спектре). Остаётся только предположить, что это пик собственной люминесценции CaF2 или среднего состава CaF2/CdF2. На рис. 8 помимо обычных спектров показан спектр, измеренный в присутствии фильтра в оптической схеме эксперимента. Фильтр поглощает свет при длинах волн меньших 500 нм. Видно, что спектр с фильтром в области более 500 нм отличается от простого спектра отсутствием пика второго порядка. Таким образом, можно утверждать, что широкий пик, расположенный в диапазоне выше 600 нм соответствует второму порядку основного пика.

Обсуждение результатов КЛ

Общим свойством для всех образцов является деградация люминесцентных свойств образца со временем. На рисунках приведены спектры, измеренные в одной точке 2 раза подряд. Спектр, измеренный во второй раз, имеет меньшую в 2-3 раза интенсивность. На всех образцах, кроме 3126, проявляются одни и те же 6 пиков Eu3+. Был проведён анализ спектров Eu3+ в YAG и анализ энергетической диаграммы Eu3+ в кристалле YVO4. Было установлено происхождение 5 из 6 пиков, заметных на спектрах наших образцов. Соответствующие переходы приведены в таблице ниже:

λ in Ca/Cd spectra, nm	λ in Yag spectra, nm	Transition
472	-	D-5-2----F-7-1
511	518	D-5-2----F-7-3
524	531
548	555	D-5-1----F-7-2
566	573	D-5-2----F-8-5
591	595	D-5-0----F-7-1

Нетрудно заметить, что присутствует небольшой сдвиг ~7 нм всех пиков Eu3+ что, по-видимому, связано с систематической ошибкой эксперимента.

Полученные спектры КЛ можно объяснить на основе энергетической диаграмме зоны проводимости сверхрешёток, изображённой на рис.9. Если толщина слоя CaF2 большая (30 ml), то, по аналогии с объёмным кристаллом, существует стабильное состояние Eu2+, т. е. атомы европия замещают атомы кальция. Такое замещение энергетически выгодно, так как Eu двухвалентен, как и Ca. Однако, при уменьшении периода сверхрешетки, более вероятным становится туннелирование электрона с внешней оболочки Eu в слой CdF2 с переходом из Eu2+ в Eu3+. Это приводит к следующим трём изменениям в спектрах КЛ:

1. Пропадает пик свечения Eu2+

2. Появляется несколько полос излучения Eu3+ в диапазоне 500-600 нм

3. Усиливается широкая полоса собственной люминесценции CdF2 (по сравнению с одной из гауссовых составляющих пика для длиннопериодной сверхрешетки).

Возможны и другие варианты объяснения.

Рис 9. Энергетическая диаграмма зоны проводимости сверхрешеток

Рентгеноспектральный микроанализ

Для дополнительной проверки соотношения толщин слоёв в сверхрешетках проводится эксперимент по РСМА. Регистрируются переходы, характерные для Ca и Cd. Метод микроанализа не чувствителен к атомам фтора в структуре. Результаты приведены в таблице ниже:

	1879	1884	3126	1979	1980
период t, A	149.88	26.08	173.3	19.3
толщина всей стр-ры, А	1868	1276	896	1066
кол-во повторений	10	40	5	42	50
толщина СР, A	1499	1043	867	832
толщина cap, буфер слоев А	369	233	30	234
cap, буфер слои, ml	119	75	10	75
доп. Ca вне СР, ml	7	43	19	24	26
доп. Cd вне СР, ml	0	3	0	4	2
в СР	481	332	279	252	290
толщина всей стр-ры, ml	488	378	298	280	318
содержание в структуре
Ca	0.57	0.62	0.62	0.41	0.72
Cd	0.43	0.38	0.38	0.59	0.28
содержание в СР:
Ca	0.56	0.58	0.60	0.36	0.70
Cd	0.44	0.42	0.40	0.64	0.30
cоотношение толщ РСМА	0.79	0.74	0.67	1.77	0.42
(дифрактометрия)	1.3	0.84	0.85	2	0.46
технолог. данные	1	0.86	1	2	0.5

Данные, полученные микроанализом, учитывают все слои в структуре. Так как помимо сверхрешетки в структурах есть буферные и «cap»-слои, данные микроанализа требуют поправок для расчёта соотношения толщин слоёв. Пересчитанное соотношение приведено в таблице (выделено жирным шрифтом). В таблице для сравнения приведены величины соотношения толщин слоёв из микроанализа и дифрактометрии. Наблюдается хорошее совпадение результатов (ошибка менее 10%) для короткопериодных сверхрешеток и более заметное расхождение для длиннопериодных. Такая закономерность связана с тем, что метод микроанализа хорошо работает для однородных твердых растворов, а это представление более применимо к короткопериодным сверхрешеткам.

Выводы

В работе проводится комплексное исследование сверхрешеток CaF2/CdF2, выращенных на Si(111), с периодами от 25 до 175 А: структуры - рентгеновскими методами и электронных свойств - методом КЛ. Анализ дифракционных кривых позволяет судить о структурном совершенстве образцов и позволяет утверждать, что исследовавшиеся образцы являются сверхрешетками с наноразмерными слоями. Получены параметры сверхрешетки: периоды и толщины отдельных слоев, тип особенностей интерфейсов, их среднеквадратичная амплитуда шероховатости. Показано, что решетки с периодами 150 А и 175 А обладают высоким структурным совершенством. Посчитана степень релаксации для одного образца (R = 8%), что позволяет судить о псевдоморфном росте слоев. Показано (из кривых дифрактометрии, спектров катодолюминесценции, результатов микроанализа), что для короткопериодных решеток можно ввести понятие об общем слое со средним составом, но при этом их нельзя рассматривать как твердые растворы (следует из дифракционных кривых). Исследованы спектры катодолюминесценции, которые позволяют судить о механизмах оптических переходов в решетках. Длиннопериодные решетки ведут себя как объемный материал (хорошее встраивание Eu2+, собственный пик автолокализованных экситонов в CdF2), при уменьшении периода происходит переход Eu2+ -> Eu3+, Eu2+ светит значительно меньше (за счет механизмов передачи возбуждения через валентную зону CdF2 и туннелирования электронов), появляется смешанный пик собственной люминесценции среднего состава.

Литература

1.  , , // ФТТ, 1998. 40 (8). – С. 1563.

2.  Сутурин фториды кальция и кадмия на Si(111) и Si(001): рост и свойства низкоразмерных гетероструктур. / канд. диссер. – СПб. 2002.

3.  , . Высокоразрешающая рентгеновская дифрактометрия и топография / Перевод с англ. и - СПб:Наука, 2002. -274 с.

4.  M. Birkholz. Thin Film Analysis by X-Ray Scattering. – Weinheim:WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2006. - 356 p.

5.  I. D. Feranchuk, S. I. Feranchuk, and A. P.Ulyanenkov, Phys. Rev. B, 2007. 75 (1098) - P. 085414.

6.  Speriosu V. S., Vreeland Jr., // J. Appl. Phys., 1984. 56 (4). – P. 1591.

7.  R. T. Williams and K. S. Song, J. Phys. Chem. Solids, 1990. 51 (7). –P. 679.

8.  Sokolov N. S., Gastev S. V., Khilko A. Yu., Kyutt R. N., Suturin S. M., Zamoryanskaya M. V. // Journal of Crystal Growth, 1999. 201/202 - P. 1053.

9.  Khilko A. Yu., Gastev S. V., Kyutt R. N., Zamoryanskaya M. V., Sokolov N. S. // Applied Surface Science, 1998. 123/124 – P. 595.

10.  Под редакцией . “Физика и спектроскопия лазерных кристаллов”, М., Наука, 1986.

Приложение 1

Результаты рентгеновских исследований