Программа курса «Современные методы диагностики в наноматериалах. Часть 2» (стр. 6 )

Рис.2. Зависимость выражения (1) от номера пика.

Полученная зависимость с большой точностью аппроксимируется линейной функцией, значения периода находится из коэффициента наклона по формуле:

(2)

Была посчитана погрешность линеаризации и показано, что точность определения периода составляет до 0.01 А. Аналогичным образом рассчитывается толщина всей структуры по периоду осцилляций между сателлитами (по периоду мелких осцилляций).

Для определения средней деформации в направлении перпендикулярном поверхности используется разделение пиков подложки и среднего состава:

(3)

Из значения деформации и величины периода в предположении об отсутствии релаксаций можно определить толщины слоев внутри периода с помощью следующей системы [1]:

(4)

Здесь p1 и p2 – значения коэффициентов Пуассона для CaF2 и CdF2, а1 и а2 – постоянные решетки ( a(CaF2) = 0.5463 нм, a(CdF2) = 0.5389 нм, p(CaF2) = 0.96, p(CdF2) = 1.35).

Типичная кривая (образец (1884)), полученная в асимметричной геометрии (224) представлена на рисунке 3. По оси абсцисс отложен угол скольжения (угол между направлением падающего луча и поверхностью). Для пересчета его в брэгговский угол (угол между лучом и кристаллическими плоскостями) нужно прибавить угол между плоскостями (111) и (224) град. В такой геометрии на дифракционной кривой отсутствует пик подложки. Это связано с типом B интерфейса CaF2/Si, при котором решетка пленки развернута на 180o относительно нормали к границе раздела. Теоретическое положение пика подложки (рассчитанное с использованием параметра решетки кремния) показано на рис.3 красной линией. Его величина (величина положения пика подожки) будет нужна для вычисления продольной компоненты тензора деформации, которая, в свою очередь, понадобится для определения степени релаксации.

Кроме того, следует отметить, что на кривой слева от пика среднего состава виден широкий «пик-подставка», положение которого отвечает слою CaF2 (предположительно пик верхнего cap-слоя).

Рис. 3. (224) – кривая для образца 1884.

На основе кривой (224) также можно рассчитать значение периода решетки по формуле [3]:

(5)

Здесь - угловое расстояние между 2 соседними сателлитами.

Используя данные, полученные в симметричной и асимметричной геометриях, можно рассчитать продольную компоненту тензора деформации пленки, и, затем, степень релаксации:

(6)

Здесь - угловая разность между пиком подложки и среднего состава (разделение пиков). Для образца 1884 значение релаксации в такой модели составило R = 8%.

Интересно рассмотреть отдельно короткопериодные СР, кривые для разных образцов приведены на рис. 4.

Рис.4. Кривые дифракции короткопериодных СР (111-) - отражения. Образцы 1884 3х3.5 ml, 1979 4x2 ml, 1980 2x4 ml.

Видно смещение пика среднего состава в зависимости от соотношения толщин слоев СdF2/CaF2. Смещение вправо от подложки соответствует большей толщине слоя CdF2, т. к. его параметр решетки меньше. Видно также, что пик среднего состава и сателлиты достаточно широкие и представляют собой суперпозицию нескольких пиков.

Типичная кривая рефлектометрии приведена на рис. 5.

Рис. 5. Кривая рефлектометрии для образца 1879 (16х16 ml).

Видны большие осцилляции от периода решетки, а также мелкие – от всей структуры. Резкий спад интенсивности наблюдается при углах, больших угла полного внешнего отражения (2αс ≈ 0.5 град.). Изменение характера спада (переход от более резкого к более плавному при больших углах) позволяет судить о шероховатости интерфейсов. На кривой также виден широкий «пик-подставка», который относится к верхнему «cap»-слою.

Для расчета периода СР используем следующее соотношение для больших пиков (отвечающих периоду СР) [4]:

(7)

Для кривых с двумя и более структурными пиками используется линейная интерполяция, из которой определяется и ; для кривых с одним пиком – определяется критический угол из хода кривой, а период – из (7), подставляя .

Для расчета толщины всей структуры по малым осцилляциям используется линейная аппроксимация:

(8)

Для оценки толщины «cap»-слоя используется формула (7) для широких «пиков-подставок».

Шероховатость интерфейсов можно оценить из значения угла , начиная с которого экспоненциальный закон спадания интенсивности () сменяется степенным (). Тогда среднеквадратичная амплитуда шероховатости выражается через значение угла следующим образом [5]:

(9)

Здесь - модуль волнового вектора падающего света.

Приведенные выше расчеты по дифрактометрии и рефлектометрии были выполнены для всех образцов и приведены в приложении.1.

Обсуждение результатов рентгеновских методов

Можно выделить следующие характерные результаты:

· Для длиннопериодных сверхрешеток пики-сателлиты справа от пика Si намного интенсивнее – это связано с сильным различием структурных факторов слоев F(CdF2) > F(CaF2).

· В (222) и (224) для длиннопериодных СР пик среднего состава (SL0) может быть значительно подавлен по сравнению с SL1 и SL2 сателлитами – такие сверхрешетки в меньшей степени представимы как общий слой со средним составом.

· Некоторые сателлиты для длиннопериодных СР могут исчезать – причина в определенном соотношении толщин и структурных факторов слоев [6].

· В короткопериодных СР пик среднего состава наиболее интенсивен.

·  Полученные значения периодов в различных геометриях дифракции, а также методом рентгеновской рефлектометрии хорошо согласуются друг с другом, но отличаются от технологических данных.

·  Толщины отдельных слоев расходятся с технологическими данными (особенно заметно для образцов 1884 и 1879), но соотношение близко. Это может быть связано с неточностями градуировки скоростей роста при МПЭ.

·  Для образца 1884 посчитана степень релаксации: R = 8%. Полученное значение попадает в доверительный интервал относительно нулевого значения, что позволяет судить о псевдоморфном росте слоев.

·  Значения среднеквадратичной амплитуды шероховатости для короткопериодных образцов превышают величину периода, что объясняется «хорошим усреднением» состава. Шероховатость уменьшается с ростом периода решетки

Катодолюминесценция

Известно, что люминесценция наблюдается в объёмных образцах CaF2 и CdF2, переходы соответствуют энергии 2.8 эВ (442 нм) для CdF2 и 3.8 эВ (326 нм) для CaF2 и связаны с автолокализованными экситонами [7]. Ширина запрещённой зоны в несколько раз больше этой энергии и межзонные переходы не проявляются в спектрах катодолюминесценции. Помимо собственной люминесценции в спектрах ожидается проявление редкоземельных ионов Eu, которые содержатся в слоях CaF2 [8, 9]. На рис. 6, 7, 8 приведены спектры образцов 3126, 1879 и 1979.

а)б)

Рис 6. Спектры люминесценции 3126 (32х32 ml) а), обработка Гауссом б)

б)

а)

Рис 7. Спектры люминесценции 1879 (16х16 ml) а), обработка Гауссом б)

Рис 8. Спектры люминесценции 1979 (4х2 ml)

Длиннопериодная сверхрешётка

В спектре КЛ образца 3126 с длиннопериодной СР (рис. 6а) наблюдается единственный пик асимметричной формы с центром на длине волны около 430 нм. Так как эта длина волны может соответствовать как собственной люминесценции, так и свечению ионов Eu2+, нужен более детальный анализ. По форме пика можно судить о том, что он в действительности представляет собой суперпозицию двух пиков. Результат аппроксимации приведён на рис.6б. Можно предположить, что более широкий пик соответствует собственной люминесценции слоёв CaF2, так как его полуширина совпадает с характерной полушириной пика собственной люминесценции - 100 нм [7]. Тогда более узкий пик – проявление люминесценции Eu2+. Ионы Eu3+ проявляются крайне слабо и можно различить лишь один пик на длине волны 595 нм.

Среднепериодная сверхрешётка

Спектр КЛ образца 1879 приведён на рис. 7а. Также как и на спектре образца 3126 основной пик ассиметричный и состоит из двух пиков различного происхождения. На рис. 7б приведена аппроксимация функцией, являющейся суперпозицией двух гауссианов. Положение узкого пика совпало с предыдущим образцом с точностью до 1 нм. Это ещё одно подтверждение тому, что это линия Eu2+, так как редкоземельные ионы проявляют себя на определенных длинах волн, связанных с соответствующими оптическими переходами. При этом интенсивности двух пиков равны и собственный пик CaF2 лучше проявлен. Однако заметным отличием от спектров 3126 является наличие пиков Eu3+, 6 различимых пиков являются тому подтверждением.