Программа курса «Современные методы диагностики в наноматериалах. Часть 2» (стр. 15 )

Переходы между уровнями электронов 4f-оболочки, происходящее без изменения главного и азимутального квантовых чисел, являются строго запрещёнными согласно правилу Лапорта. Однако, при вхождении РЗИ в кристалл, ион занимает место, не являющееся центром сферической симметрии, и вследствие этого запрет частично снимается. [9]

У РЗИ кроме 4f→4f наблюдаются разрешённые электродипольные переходы 5d→4f. Вследствие того, что эти переходы разрешены, интенсивность соответствующих им полос в сравнении с 4f→4f линиями будет высока (а время излучения – мало). Но поскольку кристаллическое поле оказывает на 5d-оболочку большее влияние (чем на 4f), то полосы будут широкими, а их положение будет зависеть от матрицы.

Влияние кристаллического поля на спектры редкоземельных ионов

Появление тонкой структуры полос спектров РЗИ (штарковское расщепление) объясняется теорией кристаллического поля. Теория кристаллического поля рассматривает изолированные комплексы. Сущность теории кристаллического поля содержится в её основном предположении, что комплекс можно рассматривать как систему из центрального атома (или иона), возмущённого электростатическим полем атомов (ионов, диполей) окружения. Ограничивает данное предположение то, что детали электронной структуры учитываются только для центрального иона. Что же касается атомов, ионов или атомных групп ближайшего окружения (коротко именуемых лигандами), то они рассматриваются «бесструктурно», как неизменные источники электростатического поля (в лучшем случае с учётом их возможной поляризации в поле центрального иона и остальных лигандов). Более полные расчёты электронного строения комплексов показывают, что такое предположение является приблизительным. Тем не менее, эта теория позволяет удовлетворительно объяснить наличие тонкой структуры спектральных полос РЗИ.

Главный результат теории кристаллического поля – это объяснение расщепления термов центрального атома в поле лигандов. Хорошо известны причины такого расщепления. Энергетические термы свободного атома или иона в состоянии с отличным от нуля моментом количества движения (L≠0) 2L+1-кратно вырождены, и это вырождение связано с предполагаемой сферической симметрией поля, в котором движутся валентные электроны. При введении такого атома в поле лигандов, симметрия которого по необходимости ниже сферической, его вырожденные термы, вообще говоря, расщепляются. Определение характера этого расщепления является центральной задачей теории кристаллического поля. Она решается качественно при помощи теории групп и количественно методами теории возмущения.

В простейшем случае одного d-электрона сверх замкнутой оболочки пятикратно вырожденный 2D терм, который можно описать пятью действительными d-функциями, – dxy, dxz, dyz, в поле октаэдрической симметрии лигандов расщепляются на два терма – орбитальный триплет 2T2g (dxy, dxz, dyz) и дублет 2E () (рис. 4). Помимо расщепления при этом происходит также сдвиг центра тяжести всех уровней на величину ε0, равную энергии отталкивания d-электрона от лигандов в случае, если бы заряд последних был распределён сферически-симметрично вокруг центрального атома.

Другие возможные расщепления d-уровней в полях разной симметрии приводятся на рис. 5. [10]

Рис. 4. Сдвиг и расщепление уровней пятикратно вырожденного 2D (d1)-терма в поле октаэдрической симметрии.

Р

Рис. 5. Расщепление уровней d-состояний в полях различной симметрии

Электронные переходы между состояниями, ответственными за люминесценцию, существенно определяются условиями симметрии центров люминесценции. Гамильтониан центра люминесценции можно представить в виде:

где Н0 – гамильтониан невозмущённого центра,

– кристаллическое поле (параметр a указывает его силу).

В условиях слабого поля (a мала) излучение слабо зависит от матрицы и определяется свойствами центра люминесценции (этот случай соответствует 4f→4f переходу, когда 4f-оболочка хорошо экранирована). С ростом a (от промежуточного к сильному кристаллическому полю) происходит уширение полосы излучения, а её положение зависит от матрицы. [11]

На основании этого можно сделать вывод, для идентификации редкоземельного иона могут использоваться только сильно экранированные 4f→4f переходы. 5d→4f переходы для этой цели не подходят.

Порядок выполнения работы

Подготовка образцов

  I.  Изготовление эталонного образца для рентгенодифракционного анализа.

В качестве эталона для исключения ошибки юстировки при получении дифрактограммы необходимо чистое вещество, имеющее пики дифракции вблизи пиков исследуемого вещества, но без наложения на них. В данном случае таким веществом является поваренная соль (NaCl). Необходимо получить тонкий порошок чистой поваренной соли. Для этого:

1.  Получить 100 мл насыщенного раствора пищевой соли.

2.  Вылить в чистую кювету (тарелку). Слой раствора должен быть не более нескольких миллиметров. Принять меры по предотвращению попадания пыли и грязи в раствор.

3.  Оставить до полного испарения.

4.  Получившийся тонкий порошок поваренной соли аккуратно собрать в герметичную упаковку.

  II.  Нанесение образцов порошков на держатель.

Порошки закрепляются на алюминиевом держателе с помощью мягкого токопроводящего материала (металл индий). Для этого:

1.  От слитка индия отделяются фрагменты 1-1,5мм в сечении.

2.  Фрагменты индия размещаются на поверхности держателя и закрепляются вдавливанием при помощи плоского инструмента (скальпель, отвёртка).

3.  На получившиеся «лепёшки» индия поочерёдно насыпаются порошки и так же фиксируются методом вдавливания.

Важно! Нельзя допустить смешивания порошков. Инструмент после манипуляций с каждым порошком необходимо тщательно очистить.

  III.  Напыление образцов углеродом.

Для обеспечения стока заряда с диэлектрических образцов при исследовании электронно-зондовыми методами необходимо нанести на образцы токопроводящую плёнку. В данной работе на образцы напыляется углеродная плёнка. Для этого держатель с образцами помещается в вакуумный пост, где при высоком вакууме (5*10-6 мм. рт. ст.) происходит напыление углерода с углеродных стержней, нагреваемых до высоких температур электрическим током.

Рентгеноструктурный анализ

Задачи этапа работы:

Для каждого порошка определить:

1.  Фазовый состав.

2.  Тип решётки.

3.  Параметры решётки.

4.  Размер кристаллитов.

Последовательность действий с каждым порошком:

1.  Нанести на держатель.

2.  Получить рентгенограммы.

3.  Расшифровать рентгенограммы.

a.  Определить фазы.

b.  Определить для каждой фазы тип решётки.

c.  Определить размер области когерентного рассеяния (размер кристаллитов).

d.  Выбрать эталоны для точного определения параметров решётки.

4.  Смешать исходный порошок с эталонным порошком.

5.  Нанести смешанный порошок на держатель.

6.  Получить рентгенограмму.

7.  Определить параметры решётки.

Подробное описание см. в методическом пособии по лабораторной работе «Рентгенодифракционный анализ».

Локальная катодолюминесценция

Задачи этапа работы:

1.  Получить изображения катодолюминесценции образцов.

2.  Получить спектры катодолюминесценции образцов.

3.  Определить однородность катодолюминесцентных свойств образцов.

4.  Сравнить интенсивности разных полос КЛ для каждого образца.

5.  Сравнить интенсивности КЛ соответствующих полос разных образцов.

6.  Измерить времена деградации КЛ образцов при непрерывном облучении электронным пучком.

7.  Получить времена затухания полос излучения КЛ для каждого образца.

Последовательность действий:

После подготовки, включающей шлюзование образцов и настройку электронного пучка, необходимо:

1.  Получить изображения КЛ образцов, для этого:

§  Установить ширину электронного пучка равной 100-200 мкм (по делениям в оптической системе).

§  Сфотографировать изображение каждого образца, наблюдаемое через бинокуляр оптического микроскопа, цифровым фотоаппаратом (рис. 6).

2.  Получить спектры КЛ образцов, для этого:

§  Произвести калибровку КЛ-спектрометра по линиям YAG:Nd.

§  Выбрать условия (тока пучка, ширина пучка, ширина выходной щели спектрометра), обеспечивающие оптимальное соотношение сигнал/шум и не вызывающие засветки ФЭУ спектрометра при работе со всеми образцами.

§  Получить несколько спектров на разных пространственных позициях для каждого образца с разрешением не хуже 5 нм (рис. 7).

3.  Определить пространственную однородность КЛ-свойств порошков по фотографическим изображениям и сравнивая между собой спектры КЛ каждого из образцов.

4.  Сравнить интенсивности разных полос КЛ для каждого образца, для этого:

§  Получить в одинаковых условиях серию спектров в разных пространственных точках для каждого образца.

§  Усреднить полученные спектры с целью исключения неоднородности порошков (для каждого образца).

§  Определить интенсивности (в произвольных единицах) излучательных полос.

§  Нормировать интенсивности полос на наибольшую для каждого образца.

§  Сравнить интенсивности полос.

§  Оформить результаты в виде таблиц (табл. 2, 3)

5.  Сравнить интенсивности КЛ соответствующих полос разных образцов, для этого: