Программа курса «Современные методы диагностики в наноматериалах. Часть 2» (стр. 8 )

Российская Академия наук

Учреждение Российской академии наук

Санкт-Петербургский Академический университет –
научно-образовательный центр нанотехнологий РАН

«УТВЕРЖДАЮ»

Проректор по высшему образованию

д. ф.-м. н., чл.-корр. РАН

_____________________

Программа лабораторно-практической работы

«Исследование диффузии титана в керамике Al2O3»

образовательной программы опережающей профессиональной подготовки (уровень – магистратура), ориентированной на потребности проектных компаний , реализующих инвестиционные проекты в области твердотельной светотехники

Кафедра Физики и технологии наногетероструктур

Санкт-Петербург

2011

Программа составлена: к. ф.м. н.

Программа курса рассмотрена и утверждена на заседании Президиума Ученого совета СПб АУ НОЦНТ РАН, протокол № ПР-9/2011 от «14» апреля 2011 г.

Ректор СПб АУ НОЦНТ РАН академик РАН

Начальник учебного управления

Объект исследования

Керамика на основе Al2O3 до и после нанесения слоя TiB2, и термического отжига в атмосфере аргона при 1700 ºС в течение 27 часов (продольный шлиф и шлиф на глубине 0,5 мм от поверхности).

Цель работы

Определить изменения структуры и свойств сапфировой керамики после нанесения огнеупорного слоя с последующим отжигом.

Задачи

·  Определить размеры зерен керамики до и после отжига.

·  Определить распределение титана в керамике и в отдельных зернах.

·  Рассчитать глубину диффузии титана в монокристалл сапфира.

·  Определить структурные модификации кристаллов, входящих в керамику и их изменение при отжиге.

Методы исследования

·  В лабораторной работе используется следующее методы:

·  Рентгеноспектральный микроанализ.

·  Катодолюминесценция.

·  Сканирующий электронный микроскоп.

·  Рентгенодифракционный анализ.

Введение

Сапфировая керамика относится к одному из видов «технической» керамики и представляет собой термостойкий, высокоогнеупорный, механически прочный и химически стойкий в среде кислот и щелочей электро - и теплоизоляционный материал. Детали из сапфировой керамики по твердости уступают лишь алмазу. Для повышения огнеупорных свойств керамики используют различные покрытия из TiB2, ZrС, B4C, WC. При этом, как показали исследования, такие покрытия взаимодействуют при высокой температуре с поверхностью такого композита, частично или полностью превращаясь в сложные соединения и твёрдые растворы – в зависимости от толщины покрытия, способа его нанесения и последующей термической обработки. Происходит образование различных по глубине зон, в которые диффундируют элементы покрытия, как правило, их составляющие – металлы.

Общие свойства Al2O3

Сапфир – кристаллический α-оксид алюминия (Al2O3), тригональной сингонии.

Твердость по Моосу 9.

Плотность 3,9 - 4 г/см3.

Температура плавления - 2050°C.

Известно, что оксид алюминия в нормальных условиях может существовать в различных кристаллических формах (называемых также фазами). Эти формы принято обозначать греческими буквами α, β, ( и т. д. Наиболее хорошо изучена α-форма Al2O3 — корунд или сапфир. В то же время другие метастабильные кристаллические, так называемые переходные формы также представляют значительный интерес, так как многие из них используются на практике (адсорбенты, катализаторы, покрытия, абразивы), а β-Al2O3:Na является суперионным проводником. Все переходные формы Al2O3 обладают в той или иной степени разупорядоченной кристаллической решеткой и являются более сложными объектами, чем α-Al2O3. Структура всех этих различных форм может рассматриваться как разупорядоченная и в различной степени искаженная структура шпинели. Переходы между кристаллическими формами Al2O3 происходят при определенных температурах и имеют необратимый характер.

Люминесцентные свойства

Сапфир – широкозонный диэлектрик с шириной запрещенной зоны более 7,5 эВ. В спектрах люминесценции сапфира наблюдаются несколько характерных полос, связанных с точечными дефектами в кристаллах сапфира:

Полоса с максимумом 3,65 эВ, связанная с люминесценцией F-центра в сапфире (вакансия кислорода с одним электроном).

Полоса с максимумом интенсивности 3,1 эВ, соответствующая люминесценции Р-центров (анионно-катионные вакансионные пары).

Полоса с максимумом 2,4 эВ, связанная с парами анионных вакансий, захвативших электроны (агрегатные центры F-типа).

Примесь Ti3+ сохраняет структуру электронных уровней в Al2O3 и обладает интенсивной d-d люминесценцией по каналу 2 EÒ 2 T2.

Рис. 1. Схема энергетических уровней иона Ti3+ в Al2O3. [1]

Таблица 1. Полосы КЛ монокристаллов сапфира, связанные с различными типами дефектов решетки.

Дефект	Положение максимума люминесценции	Источник
F центр – вакансия кислорода с одним электроном	3.65 эВ	[2]
P- центры - анионно - катионные вакансионные пары	3.1 эВ	[3]
Пары анионных вакансий, захвативших электроны (агрегатные центры F-типа)	2.4 эВ	[4]
Ti3+	1.8 эВ	[5]

Концентрационная зависимость люминесценции от содержания редкоземельного элемента

При малой концентрации редкоземельного элемента, РЗИ можно рассматривать как независимый набор излучающих центров. Очевидно, что в этом предельном случае интенсивность люминесценции будет линейно связана с концентрацией РЗИ. Однако, при превышении некоторой концентрации редкоземельного элемента, начинается взаимодействие ионов и резонансная передача энергии между ионами. В ходе резонансной передачи возрастает вероятность безызлучательной потери энергии. Поэтому интенсивность люминесценции РЗИ спадает с увлечением концентрации РЗИ. В итоге, зависимость интенсивности КЛ от концентрации РЗИ имеет максимум (Рис.2)

Рис. 2. Зависимость КЛ от концентрации РЗИ.

Диффузия

Пусть в начальный момент времени все диффундирующие частицы сосредоточены в очень тонком слое 0 < x < h, находящемся внутри тела, непосредственно у его поверхности, а за пределами этого слоя частиц нет. Тогда из общей формулы

(1)

получаем:

(2)

Воспользуемся теоремой о среднем, тогда получим:

(3)

где N — количество частиц в слое, отнесенное к единице площади слоя.

Эта формула отличается от формулы для неограниченного тела лишь отсутствием множителя 2 в знаменателе, что и понятно, поскольку в рассматриваемом случае величина N — это количество частиц, находящихся в слое (0, N), а не (-h, N), как ранее.

Для распределения, описываемого формулой (рис. 3), справедливы соответствующие замечания, которые были сделаны в отношении распределения, но с учетом того, что в данном случае х > 0. Так, максимальное значение концентрации наблюдается на границе тела и составляет величину. Далее, в каждой фиксированной точке x≠0 концентрация сначала возрастает от нуля до некоторого максимально значения cm(x), а затем монотонно убывает, стремясь к нулю при t => с0. В каждый данный момент времени t здесь, как и при диффузии из бесконечно тонкого слоя в неограниченное тело, существуют две области: область, где концентрация убывает, и область, где она возрастает. Как видно из соотношения (3), на глубине от поверхности концентрация спадает от максимальной, при х = 0, в е раз.

Определим среднюю величину смещения, которая в случае неограниченного тела, т. е. для распределения (3), была равна нулю. Имеем:

Средний квадрат смещения в данном случае, как и в случае неограниченного тела, равен 2Dt.

Рис. 3. Диффузия из бесконечно тонкого слоя в полуограниченное тело с непроницаемой границей.

В заключение следует отметить, что, так как поток частиц через плоскость х = 0 отсутствует, то в любой момент времени t > 0 частицы не поступают в тело извне (и не выходят из него). А целиком находятся в объеме тела (не образуя при этом кластеров, комплексов, включений и т. п.). Если же слой нанесен на поверхность тела (х = 0), то диффундирующие частицы, вообще говоря, поступают в тело при t > 0, что противоречит условию отсутствия потока через границу. Лишь постепенно источник частиц (слой, нанесенный на поверхность) иссякает, и распределение концентрации fice более приближается к идеальному (3), соответствующему Диффузии из гипотетического бесконечно тонкого слоя.

Пример отчета по выполнению работы

Исследованные образцы

В данной работе исследуются 3 образца керамики Al2O3 (рис.1). На образцы (1) и (2) нанесен слой TiB2 с последующим отжигом в атмосфере аргона при температуре 1700°С в течение 27 часов. Все образцы отшлифованы, образцы (2), (3) протравлены до вскрытия зернистой структуры керамики.