Повышение качества поверхности металлов методами электрохимической и химической обработки: закономерности и технологические решения (стр. 2 )

закономерности анодного поведения никеля, металлов подгруппы титана, вольфрама и сплавов на его основе, серебра, меди в водных и водно-органических растворах электролитов (природа лимитирующей стадии, зависимость скорости процесса от физико-химических свойств раствора); результаты исследования влияния физико-химических свойств поверхностных слоев, формирующихся на металлах при анодной и химической обработке, на скорость электродных процессов и качество обработанной поверхности; новые составы растворов электролитов, обеспечивающие повышение эффективности анодной и химической обработки, обладающие пониженной коррозионной активностью; результаты исследования влияния импульсных режимов электролиза на распределение электрического поля в электролизере и металла по поверхности катодов сложной конфигурации; технологические рекомендации по проведению процессов электрохимической обработки деталей из циркония, гафния и вольфрамокобальтового сплава ВК8, электрохимического полирования серебра и сплава СрМ925, химического полирования титана, меди и ее сплавов, электрохимического осаждения серебра на изделия из титана и жаростойкого сплава с применением импульсного тока.

Достоверность результатов.

Достоверность результатов работы обеспечивалась использованием научно обоснованных методов исследования и приборов, регулярно поверяемых метрологической службой. Погрешности измерений оценивались по многократным измерениям с последующей обработкой результатов в соответствии с ГОСТ 8.207-76. Подтверждением правильности полученных результатов является их практическая реализация в условиях промышленного производства.

Апробация результатов работы и личный вклад автора.

Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях, в том числе на 5 Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Москва - 1985); 37 совещании Международного электрохимического общества (Вильнюс - 1986); Всесоюзной конференции «Электрохимическая размерная обработка деталей машин» (Тула - 1986); 1 Всесоюзной и 3 Российской конференциях «Химия и применение неводных растворов» (Иваново - 1986, 1993); 7 Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы - 1988); 8 Всесоюзном симпозиуме «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах» (Тарту - 1988); 1 Всесоюзной конференции «Электрохимическая анодная обработка металлов» (Иваново - 1988); 4 и 5 научно-технических семинарах с международным участием по неконвенциональным технологиям в машиностроении (Болгария, Ботевград - 1989, 1991); 6, 7, 8 Международных Фрумкинских симпозиумах (Москва - 1995, 2000, 2005); 6 и 7 Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново - 1995, 1998); Всероссийской научно-технической конференции «Современная электротехнология в машиностроении» (Тула - 1997); 2 – 5 Международных научно-практических семинарах «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново - 1999, 2001, 2003, 2005); Международной научно-технической конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново - 2002); Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке» (Москва - 2003); Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома - 2003); 2 Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва - 2005).

Разработанная технология химического полирования титана отмечена дипломом Ивановского инновационного салона «Инновации-2004»; технология химического полирования меди и ее сплавов – серебряной медалью VI Московского международного салона инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2006).

Работа выполнена в Ивановском государственном химико-технологическом университете. Автором лично проведен критический анализ литературных данных по теме диссертации. Экспериментальные результаты, а также теоретические обобщения и расчеты, представленные в работе, выполнены под руководством автора или лично автором.

По материалам диссертации опубликована 41 работа, в том числе 23 статьи в ведущих научных журналах, получено 2 А. с. СССР, 3 патента РФ и положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 325 страниц, содержит 102 рисунка и 49 таблиц. Список литературы включает 350 наименований.

Основное содержание работы

Глава 1. Введение и состояние проблемы

Дается анализ работ , , Д. Ландольта, , и др., в которых рассматриваются проблемы формирования микрорельефа поверхности металлов в зависимости от распределения электрических полей, физико-химических свойств вязких приэлектродных слоев и поверхностных пленок. Рассмотрены вопросы, связанные с влиянием состава раствора на эффекты массопереноса и свойства поверхностных слоев. Показано, что применение электролитов, содержащих органические растворители, позволяет значительно расширить возможности управления процессом формирование микрорельефа.

Использование нестационарного электрического режима позволяет интенсифицировать массоперенос и регулировать процессы формирования пассивирующих слоев. Электролиз с применением импульсного или реверсивного тока дает возможность получения мелкокристаллических гальванических осадков из простых по составу электролитов, а при анодной обработке обеспечивает полирование поверхности.

В заключение первой главы сформулированы цель работы и задачи, подлежащие решению.

Глава 2. Общая методика исследований и используемая аппаратура

Объекты исследования: никель Н0; цирконий (99,9%) и гафний (99,9%); полученные йодидной возгонкой с последующими переплавкой в атмосфере аргона или гелия и рекристаллизационным отжигом; технически чистый титан ВТ1-0; медь М1; латуни ЛС59 и Л60; серебро Ср999 и его сплав с медью СрМ925 (92,5% Ag, 7,5% Cu); вольфрам (99,98%), а также спеченные твердые вольфрамокобальтовые сплавы ВК8 (92% WC, 8% Co) и Т15К6 (79% WC, 15% TiC, 6% Co).

В качестве электролитов использовали водные растворы неорганических солей (NaCl, NaNO3, KCNS и др.), а также электролиты, содержащие органические растворители (пропиловый и изопропиловый (ИПС) спирты, этиленгликоль (ЭГ), глицерин (Г), моноэтаноламин (МЭА), диметилформамид (ДМФА)). Для приготовления растворов использовали реактивы марки х. ч. и дистиллированную воду. При экспериментах на электрохимических станках для приготовления растворов электролитов использовали технические реактивы и водопроводную или дистиллированную воду (при объеме электролита до 50 л ).

Поляризационные исследования проводили в потенциостатическом и потенциодинамическом режимах на стационарном и вращающемся дисковом электроде с использованием потенциостата ПИ-50-1 в комплекте с программатором ПР-8 и двухкоординатным потенциометром ПДА-1. Значения потенциалов измеряли относительно хлоридсеребряного электрода сравнения, а затем пересчитывали относительно водородного электрода.

Фотоэлектрополяризационные измерения проводили в специальной ячейке при импульсном освещении исследуемого электрода ртутной лампой ДРШ-250. Амплитуду и знак фото-ЭДС измеряли с помощью осциллографа С8-12 и низкочастотного усилителя У4-28.

Импедансные измерения на поляризованных электродах проводили с использованием измерителя разности фаз Ф2-34, после поляризации – с помощью моста переменного тока Р-5021 по последовательной схеме.

Оже-спектры получены на электронном спектрометре фирмы «Riber» LAS-600. Для получения профилей распределения элементов оже-электронную спектроскопию использовали в сочетании с послойным распылением исследуемых образцов аргонным пучком.

Измерения времен релаксации, необходимых для определения состава сольватокомплексов и их распределения по формам, проводили на ЯМР-спектрометре Tesla BS 497.0.

Электропроводность растворов определяли с помощью измерителя CLR E7-13 на частоте 1 кГц. Для измерения вязкости растворов использовали вискозиметр с трехэлектродной схемой регистрации времени истечения раствора.

Локализующие свойства электролитов для анодной обработки оценивали по величине логарифмического индекса рассеяния (ЛИР) с помощью ячейки с протоком электролита по зависимости убыли массы анода от величины межэлектродного зазора (МЭЗ). Технологические эксперименты (определение точности копирования формы и размеров электрода-инструмента) проводили на электрохимических копировально-прошивочных станках Э-50 и СЭП-902А.

Определение рассеивающей способности электролитов для электроосаждения серебра проводили в щелевой ячейке Молера согласно ГОСТ 9.309–86. Изучение электрического поля в гальванической ванне проводили с помощью капилляров, соединенных с хлоридсеребряными электродами сравнения.

Оценку прочности сцепления металла покрытия с металлом основы проводили в соответствии с ГОСТ 9.302-88: перегибом образцов под углом 180є; методом нанесения на поверхность образцов сетки рисок во взаимно-перпендикулярных направлениях с прорезанием покрытия до металла основы; термообработкой при t=200оС.

Для измерения внутренних напряжений, использовали метод деформации гибкого катода. Коррозионную стойкость изделий с серебряным покрытием оценивали в ходе климатических испытаний в атмосфере соляного тумана на Государственном рязанском приборном заводе.

Шероховатость обработанной поверхности определяли с помощью профилографа-профилометра «Калибр» модели 252. Для исследования морфологии обработанной поверхности использовали оптический микроскоп МИИ-4 и электронный растровый микроскоп Tesla BS-300. Отражательную способность обработанной поверхности определяли с помощью фотоэлектрического блескомера ФБ-2.

Глава 3. Анодное поведение металлов при высоких анодных потенциалах

Приводятся результаты исследований анодного поведения вольфрама и сплавов на его основе, никеля, циркония, гафния, меди, серебра и сплава СрМ925 в водных и водно-органических электролитах в широком интервале концентраций растворов и температур.