Дополнительные сведения о влиянии свойств поверхностных слоев на показатели анодных процессов были получены методом импедансной спектроскопии. Линейный характер годографов для никеля и циркония после их анодной обработки в растворе хлорида натрия, содержащем ИПС доказывает, что диффузионный импеданс Варбурга является одним из основных элементов электрической эквивалентной схемы, описывающей процессы переноса металла в раствор. С ростом потенциала значения импеданса Варбурга возрастают, то есть увеличиваются диффузионные ограничения массопереносу через пленку. При переходе от водного к водно-спиртовому раствору значение импеданса Варбурга для никелевого электрода увеличивается в 2 раза. Это свидетельствует о зависимости полирующего эффекта от электрофизических свойств поверхностных пленок.

Состав этих пленок может меняться в зависимости от состава электролита. Методом оже-электронной спектроскопии при исследовании поверхностного слоя, сформировавшегося в ходе анодной обработки циркония в водно-спиртовом растворе хлорида натрия, установлено, что содержание металла в поверхностной пленке уменьшается, а содержание кислорода возрастает по мере приближения к границе раздела электрод-раствор (рис. 5).

Рис. 5. Распределение элементов по толщине поверхностной пленки, образованной на цирконии после анодной обработки в растворе состава:

1 М NaCl + 6 M ИПС + H2O.

Присутствие в составе пленки углерода и хлора свидетельствует о непосредственном участии компонентов раствора в процессе формирования поверхностного слоя на цирконии при его анодной поляризации.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Для более полной  характеристики состояния обработанной поверхности вольфрама, наряду с измерениями шероховатости и отражательной способности, был применен метод фрактальной геометрии. Анализ частотных зависимостей импеданса в координатах Найквиста и Боде показал, что исследуемая система вольфрам – раствор может моделироваться элементом постоянной фазы, и позволил рассчитать величины фрактальной размерности поверхности вольфрама, соответствующие различной концентрации моноэтаноламина в рабочем растворе (табл. 4). Приведенные данные свидетельствуют о том, что при увеличении содержания МЭА фрактальная размерность поверхности металла снижается вследствие уменьшения степени ее растравливания.

Таблица 4.

Фрактальная размерность поверхности вольфрама после анодной обработки в растворах электролитов.

Раствор

Фрактальная размерность

Rz, мкм

1 М NaCl + H2O

2,548

2,80

1 М NaCl + 1 М МЭА + H2O

2,227

0,38

1 М NaCl + 6 М МЭА + H2O

2,156

0,18

При исследовании фрактальной геометрии поверхности серебра после анодного полирования использовали методику, основанную на компьютерном анализе микрофотографий обработанной поверхности. Полученные значения текстурной размерности свидетельствуют о более равномерном растворении серебра в водно-органическом электролите по сравнению с водным раствором KCNS (значения фрактальной размерности составили 1,43 и 1,65 соответственно). Это подтверждается результатами профилометрических измерений на образцах из серебра и сплава СрМ925 (табл. 5).        

Таблица 5.

Влияние концентрации глицерина на среднее арифметическое отклонение микропрофиля Rа поверхности серебра и сплава СрМ 925 после обработки в растворе, содержащем 4М KSCN. jи=0,7 А/см2, tи=1 с, скважность 10.

Металл

Rа, мкм при различной концентрации С3Н8О3, моль/л

0

0,08

0,20

0,40

0,55

0,70

Серебро

0,142

0,075

0,063

0,062

0,116

0,125

СрМ 925

0,353

0,351

0,345

0,302

0,291

0,350

Глава 4. Катодное осаждение и анодное растворение металлов при нестационарных электрических режимах

В четвертой главе приводятся данные по влиянию режима электролиза на показатели процессов катодного осаждения серебра и анодного растворения вольфрама и серебра, а также сплавов на их основе.

Установлено, что при переходе к импульсным режимам осаждения поляризация возрастает, особенно этот эффект проявляется при увеличении скважности импульсов. Катодная поляризуемость (β) при этом также возрастает (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость катодной поляризуемости от плотности тока при осаждении серебра из пирофосфатно-аммиакатного электролита для стационарного (1) и импульсного (2) режимов электролиза. 3 – расчетная кривая (для jd = 1,2 А/дм2).

При сочетании тафелевской и концентрационной поляризации (т. е. при смешанной кинетике), зависимость поляризуемости от плотности тока описывается уравнением: .

Отсюда следует, что основным фактором, влияющим на поляризуемость, является величина диффузионного тока jd – чем она меньше, тем поляризуемость выше. Поэтому высокопроизводительные электролиты, характеризующиеся большими значениями jd, по самой своей природе обладают низкой поляризуемостью, а следовательно, и рассеивающей способностью (если выход по току не зависит от плотности тока). Как видно из рис. 6, максимальных значений поляризуемость достигает либо при низких плотностях тока, либо при j→jd. Поскольку при стационарном режиме электролиза осаждение в области диффузионного контроля приводит к ухудшению качества осадка, при нанесении покрытия на изделия сложной конфигурации для улучшения равномерности распределения металла приходится значительно снижать плотность тока. Применение импульсного режима осаждения дает возможность без ухудшения структуры катодного осадка работать при повышенных плотностях тока, что позволяет повысить поляризуемость и одновременно интенсифицировать катодный процесс, не меняя состава раствора. При импульсном режиме наблюдается улучшение распределения металла на внутренней поверхности цилиндрического трубчатого катода (рис. 7). В пирофосфатно-аммиакатном электролите на трубчатом катоде данный эффект достигается при средней плотности тока близкой к 0,7 А/дм2. Этот факт объясняется тем, что при увеличении плотности тока на наиболее нагруженных участках катода достигается потенциал, соответствующий выходу на площадку предельного тока, вызванного обеднением приэлектродной зоны ионами серебра. В результате происходит перераспределение тока вдоль поверхности электрода и выравнивание толщины осадка.

Рис. 7. Распределение серебра по внутренней поверхности трубчатого катода при электроосаждении из пиро-фосфатно-аммиакатного электролита серебрения: □ – привес металла в стационарном режиме, ■ – привес металла в импульсном режиме (f=50 Гц, отсечка шага 1/4 Т). jср= 0,7 А/дм2.

Форма тока влияет и на микроструктуру осадка. Во всех случаях шероховатость серебряного осадка увеличивается по сравнению с исходной поверхностью. Однако относительное увеличение Rа покрытий, осажденных с использованием различных режимов импульсного тока меньше, чем у осадков, полученных на постоянном токе. Уменьшение длительности импульсов тока и увеличение их амплитуды способствует снижению шероховатости.

Наилучшие результаты достигаются при импульсном режиме с отсечкой шага в 1/4 Т, при средней катодной плотности тока 0,5 А/дм2. Как видно из рис. 8, использование импульсных режимов электроосаждения способствует уменьшению размера зерен образующихся кристаллов серебра, т. е. формированию более равномерной структуры катодного осадка вследствие возрастания перенапряжения во время катодного импульса. Применение импульсного режима способствует также уменьшению внутренних напряжений и пористости покрытий.

  а

  б

Рис. 8. Микрофотографии поверхности серебряного покрытия (х2500):

а – стационарный режим; б – импульсный режим.

При анодной обработке применение импульсного режима позволяет управлять процессами пассивации, что особенно важно при обработке легко пассивирующихся металлов. Как видно из рис. 9, в водном растворе хлорида натрия при наложении постоянного потенциала сплав ВК8 быстро пассивируется, тогда как при импульсном режиме, несмотря на спад тока в начальный период времени, полной пассивации не наблюдается. В растворе, содержащем моноэтаноламин, при потенциостатическом включении практически мгновенно устанавливается стационарный ток, величина которого возрастает при использовании импульсного режима.

Рис. 9. Хроноамперограммы для сплава ВК8 при потенциале 4 В: 1, 2 – в растворе 1 М NaCl; 3, 4 – в растворе 1 М NaCl + 6 М МЭА (1, 3 –без наложения импульсов, 2, 4 – импульсный режим с наложением прямоугольного напряжения амплитудой 1 В, f=200 Гц).

Применение нестационарного режима часто способствует повышению качества поверхности (табл. 6), причем максимальный эффект обеспечивается при анодной обработке в водно-органических электролитах.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9