Программа дисциплины (Syllabus) PGA 3302 - Производство глинозема и алюминия (стр. 21 )

H2SiF6 + Na2CO3= Na2SiF6 + H2O + СО2; H2SO4 + Na2CO3 = Na2SO4 +H2O + СО2;

12HF + 2Fe (ОН)3 + З Na2CO3 = 2Nа3FеF6 +ЗСO2+9H2O.

Так как в щелочной среде крем нефтористый натрий и железный криолит Nа3FеF6 разлагаются с выделением в осадок SiO2 и Fе(ОН)3, то нейтрализацию плавиковой кислоты при варке ведут не до конца, а оставляют маточный раствор слегка кислым.

Варку криолита осуществляют как непрерывный процесс на установке, состоящей из нескольких последовательно соединенных реакторов. Реактор представляет собой бак с пропеллерной мешалкой, гуммированный изнутри и футерованный угольными плитами. Плавиковую кислоту и гидроксид алюминия в виде пульпы подают в 1-й реактор, а во 2-й и 3-й реакторы поступает содовый раствор. Обогащенный фтористый натрий (в случае его использования) подают во 2-й реактор. Варку ведут при температуре около 90 єС.

Выпавший в осадок криолит отделяют от маточного раствора в сгустителях, после чего фильтруют и промывают на барабанных вакуум фильтрах. Отфильтрованную пасту криолита, содержащую 24—28 % влаги, сушат в барабанных сушилках с внутренним обогревом. Высушенный криолит камерными насосами транспортируется в бункера готовой продукции.

На 1 т криолита расходуется примерно 640 кг 100% - ной плавиковой кислоты, 320 кг гидроксида алюминия (в пересчете на Al2O3 ) и 630 кг соды.

Получение фтористого алюминия и фтористого натрия.

Фтористый алюминий получают нейтрализацией плавиковой кислоты гидроксидом алюминия:

ЗНF+A1(ОH)3=A1F3 + ЗH2O.

При варке фтористого алюминия происходят побочные реакции. Так, находящиеся в плавиковой кислоте NaF и Na2SiF6 взаимодействуют, образуя криолит.

При избытке A1(ОH)3 кремнефтористый натрии разлагается по реакции

3Na2SiF6 + 4 A1(ОH)3= 2Nа3A1F6 + 2А1F3 + 3SiO2+6H2O.

Для предупреждения загрязнения фтористого алюминия кремнеземом процесс ведут в кислой среде. Образующийся фтористый алюминий кристаллизуется в виде AlF3.3H2O. Варку и кристаллизацию фтористого алюминия осуществляют в реакторах с лопастными мешалками. В реактор закачивают необходимое количество плавиковой кислоты, после чего вводят в виде пульпы гидроксид алюминия. Кристаллизацию Al3F.3H2O ведут при непрекращающемся вращении мешалки. Реакция образования А1F3 экзотермическая; выделяющегося по этой реакции тепла почти достаточно для поддержания необходимой температуры (90—95 єС).

Полученная в результате кристаллизации пульпа содержит 70—80 % влаги.

Пульпу фильтруют на барабанном вакуум-фильтре, затем полученную пасту AlF3.3H2O обезвоживают в барабанной сушилке. Удаление кристаллизационной воды из AlF3.3H2O происходит при 350—400 єС; при дальнейшем повышении температуры обезвоживание сопровождается разложением AlF3 по реакции 2А1F3+ЗН20=Al2O3 +6НF.

Поэтому полностью удалить воду не удается, и кальцинированный продукт содержит до 6 % H2O.

На получение 1 т фтористого алюминия расходуется примерно 700 кг 100 %-ной плавиковой кислоты и 630 кг гидроксида алюминия (в пересчете на Al2O3 ).

Более прогрессивным является “сухой способ” получения фтористого алюминия, основанный на непосредственном взаимодействии оксида алюминия с фтористоводородным газом. Подсушенный гидроксид алюминия прокаливают при 450—500 °С, получая активный г-Al2O3 , который поступает в верхнюю зону реактора кипящего слоя. В нижнюю зону реактора подается газообразный HF.

Образование AlF3 происходит по реакции:

Al2O3 +6НF==2А1F3+ЗH2O.

Полученный фтористый алюминий охлаждается в холодильнике кипящего слоя. “Сухим способом” возможно получить продукт, содержащий до 1 % H2O.

Для получения фтористого натрия в реактор с плавиковой кислотой вводят для ее нейтрализации раствор соды, в результате чего в осадок выпадает NaF:

2HF + Nа2СО3 = 2NaF + H2O + СО2.

Получение криолита из отходящих газов суперфосфатного производства

Запасы плавикового шпата в природе ограничены, поэтому все большее значение приобретает утилизация фтора из отходящих газов суперфосфатного производства. На 1 т получаемого суперфосфата выделяется около 6 кг фтора в виде SiF4. При улавливании SiF4 образуется раствор, содержащий 10—12 % H2SiF4.

Ниже рассмотрен один из способов получения криолита из газов суперфосфатного производства, основанный па синтезе криолита из растворов А1F3 и NaF.

Для получения раствора А1F3 в подогретый до 80—85 °С раствор H2SiF6 вводят рассчитанное количество гидроксида алюминия; в результате взаимодействия этих соединений образуется раствор А1F3 и гель кремневой кислоты по реакции H2SiF6+2Al(ОН)3=2А1F3+ SiO2+ 4H2O.

Осадок кремнегеля отделяют от раствора А1F3 фильтрацией.

Для получения раствора фтористого натрия H2SiF6 нейтрализуют раствором соды при 85—95°С:

H2SiF6 + 3Na2CO3= 6NaF + SiO2 + ЗСО2 + Н2О.

Растворы NaF и Al2O3 в необходимом соотношении поступают в последовательно соединенные реакторы, в которых получается криолит:

3NaF+AlF3=Na3AlF6.

В реакторах поддерживается температура 85—95 °С. Полученный криолит отделяют от маточного раствора сгущением, затем фильтруют и сушат.

Рекомендуемая литература: [9],137-139 стр.

Тема 14. Теоретические основы электролитического получения алюминия

       Состав электролита

Применяемый в настоящее время для электролиза алюминия промышленный электролит в основном состоит из обогащенного фтористым алюминием криолито-глиноземного расплава, свойств которого улучшены добавками различных химических соединений.

Сумма этих добавок, как правило, не превышает 8—10%. Наибольшее распространение в качестве добавок к промышленному электролиту получили следующие соединения: CaF2, LiF, NaCl. MgF2. Основное назначение добавок — снижение температуры плавления электролита и увеличение его электропроводности. Однако все добавки приводят в той или иной степени к снижению растворимости глинозема в электролите, что ограничивает их содержание в промышленном электролите.

В промышленных электролитах практически всегда содержится 2—3 % CaF2, поступающего в виде примеси с сырьем.

Кроме того, с исходными материалами в электролит поступают следующие примеси: Fe2О3, SiO2, P2O5, V2O5, SO42-.CuO и др. Следует помнить, что ионы металлов, электродный потенциал которых более электроположительный, чем потенциал алюминия, разряжаются в процессе электролиза и загрязняют алюминий. Поэтому к степени чистоты сырья для производства алюминия всегда предъявляются повышенные требования.

Для криолита (ЗNаF. А1F3) молекулярное отношение равняется 3. При избытке в составе электролита фтористого алюминия криолитовое отношение будет меньше трех (кислые электролиты), а при избытке фтористого натрия —больше трех (щелочные электролиты).

Ниже приведено содержание основных компонентов и кислых промышленных электролитах различного состава, % (по массе):

Криолит...........	75—90
Фтористый алюминии (AlF3)	5—12
Фтористый кальции (CaF2)	2—1
Фтористый магний (MgF2)	2—5
Глинозем (Al2O3 ) .......	1—10
Криолитовое отношение....	2,5—2,9

Свойства криолито-глиноземного расплава

Физико-химические свойства криолито-глиноземного расплава определяются свойствами его компонентов и продуктов их взаимодействия. К основным физико-химическим свойствам относятся: температура плавления, растворимость глинозема, плотность, электропроводность, вязкость, поверхностное натяжение и давление насыщенных паров.

Температура плавления определяет границу существования жидкого состояния системы, поэтому очень важна для практических целей. Знание температур плавления различных систем помогает выбрать нужные соотношения компонентов электролитов.

Все превращения, происходящие с расплавом при изменении температуры и состава, обычно выражают графически в виде диаграммы состояния, которая представляет собой обобщение результатов всех наблюдении за данной системой расплавов.

Впервые фундаментальные исследования физико-химических свойств криолито-глиноземного расплава были выполнены и . Приведенная ими диаграмма состояния системы NaF—AlF3 (рис. 96) подтверждена рядом исследователей с незначительными уточнениями.

Фтористый натрии имеет температуру плавления 997°С; фтористый алюминий возгоняется при 1270 °С, не плавясь. Криолит Na3AlF6 образуется при 25 % (мол.) AlF3; температура его плавления около 1000 °С. Резко выраженный максимум, отвечающий образованию криолита, свидетельствует о прочности этого химического соединения. При 37,5 % (мол.) АlF3 образуется другое химическое соединение—хиолит 5NаF. ЗАlF3, температура плавления которого около 725°С. Это соединение непрочно и распадается при температуре его плавления на криолит и фтористый алюминий.

На диаграмме видно, что при избытке фтористого алюминия (уменьшение криолитового отношения) в избытке фтористого натрия (увеличение криолитового отношения) понижается температура плавления расплава. Добавление к криолито-глиноземному расплаву фтористого алюминия нашло практическое использование при электролизе алюминия. Однако не следует забывать, что увеличение содержания фтористого алюминия в смеси приводит к увеличению испарения расплава. Избыточное содержание фтористого натрия также приводит к нежелательным последствиям, увеличивая вероятность выделения натрия на катоде.

.

Установлено, что температура плавления глинозема 2030 єС, а алюминия технической чистоты 659 є

Растворимость глинозема в криолите имеет большое практическое значение при использовании криолито-глиноземных расплавов в качестве электролита.

Система Na3AlF6—Al2O3 исследовалась многократно и различными методами. Результаты этих исследований значительно расходятся, особенно в области заэвтсктнческих сплавов. Предпочтение отдастся результатам, полученным 3. Ф. Лундиной (рис. 97). Анализ этой диаграммы состояния показывает, что глинозем значительно снижает температуру плавления криолита, по имеет ограниченную растворимость в нем. При содержании около 15 % (по массе) Al2O3 криолит с глиноземом образуют эвтектику, температура плавления которой 938 єС. Дальнейшее незначительное растворение глинозема происходит при существенном повышении температуры расплава. При 950 °С растворимость глинозема в криолите составляет примерно 15 % (по массе).