Программа дисциплины (Syllabus) PGA 3302 - Производство глинозема и алюминия (стр. 22 )

Для снижения температуры плавления промышленною электролита в него всегда вводят некоторый избыток фтористого алюминия.

Наиболее полно тройная система Nа3AlF6— АlF3—Al2O3 исследована (рис. 98). Эта система характеризуется четырьмя полями первичной кристаллизации —криолита, хиолита, фтористого алюминия и глинозема и двумя тронными точками—тройной эвтектической (678°С) и тройной перитектической (710 єС). На диаграмме видно, что в области первичной кристаллизации криолита температура плавления расплавов снижается от криолита к тройной переходной точке. Крутизна поверхности ликвидуса увеличивается по мере повышения концентрации фтористого алюминия в расплаве; при этом содержание глинозема в расплаве понижается.

Рис. 98. Диаграмма состояния системы Nа3A1F6 - АlF3—Al2O3 (по )

Многочисленными исследованиями установлено, что растворимость глинозема в криолите при избыточном содержании в нем фтористого алюминия понижается. Для расплава с избытком фтористого алюминия, соответствующим криолитовому отношению 2,2—2,4, растворимость глинозема снижается до 8—10 % (мол.).

При повышении содержания фтористого натрия до 86 % (мол.) растворимость глинозема увеличивается, а затем начинает понижаться. В чистом фтористом натрии глинозем практически не растворяется.

Плотность криолита в твердом виде 2,95 г/см3, алюминия 2,7 г/см3, глинозема 3,9 г/см3. В расплавленном состоянии плотность алюминия примерно на 10 % выше, чем криолито-глиноземного расплава, что вполне достаточно для их разделения.

Плотность криолита и алюминия в расплавленном состоянии зависит от температуры. Этa зависимость определяется по уравнениям:

для алюминия d = 2,382 — 0,000273 (t — 659), для криолита d = 2,112 — 0,00093 (t— 1000),

где t— температура, єС; d—плотность, г/см3. Добавки к криолиту NaF, АlF3 и Al2O3 снижают плотность расплава.

С повышением температуры плотность криолито-глиноземного расплава, как и чистого криолита, понижается. Для расплава, содержащего 5% Al2O3, при 960 °С она составляет 2,1 г/см3, при этой же температуре плотность алюминия равна 2,3 г/см3.

Плотность алюминия с повышением температуры понижается медленнее, чем плотность криолито-глиноземных расплавов. При понижении температуры плотности криолито-глиноземного расплава и алюминия увеличиваются не в одинаковой степени. Так как у электролита это происходит быстрее, то при снижении температуры может наступить такой момент, когда плотности металла и электролита будут близки и произойдет их перемешивание. При этом металл может всплыть на поверхность, что нарушит процесс электролиза.

Электропроводность криолито-глиноземных расплавов имеет весьма существенное значение в процессе электролиза, так как от величины падения напряжения в слое электролита зависят затраты электроэнергии. Поэтому естественно стремление применять электролит возможно более высокой электропроводности.

Измерения удельной электропроводности расплавленной смеси фторида натрия и алюминия показывают, что наиболее высокой электропроводностью обладает чистый NaF. Удельная электропроводность уменьшается с возрастанием содержания фтористого алюминия, подчиняясь линейной зависимости.

Удельная электропроводность криолито-глиноземного расплава находится в прямой зависимости от содержания глинозема. При изменении содержания глинозема в криолите от 2 до 15 % удельная электропроводность расплава соответственно уменьшается от 2,6 до 1,9 См/см.

Электропроводность алюминия зависит от содержания в нем примесей. Так, электропроводность алюминия марки А995 составляет 65,45 % от электропроводности меди, а марка А0 62,5 %.

Удельное электросопротивление жидкого алюминия при температурах 950—1000°С равно 3.10-5 Ом. см, что составляет в 15000 раз меньшую величину, чем удельное электросопротивление промышленного электролиза.

Вязкость оказывает существенное влияние на процесс электролиза, так как от нее зависят скорость диффузии компонентов электролита, полнота отделения от него металла, удаление анодных газов и другие процессы. Исследованиями вязкости расплавленных смесей фтористого натрия и фтористого алюминия установлено, что в этих смесях максимум вязкости отвечает криолиту (2,75.10-3 Пa. c при 1000°С). При добавлении к криолиту фтористого алюминия снижается вязкость расплава; с повышением температуры расплава вязкость также понижается.

Наибольшее влияние на вязкость криолита оказывают глинозем: при добавлении к криолиту 10% (по массе) Al2O3 вязкость криолитоглиноземного расплава увеличивается на 23 % по сравнению с вязкостью расплавленного криолита при 1000°С. Повышение вязкости криолито-глиноземного расплава по мере увеличения концентрации в нем глинозема объясняется повышением в расплаве концентрации громоздких комплексных
ионов тина А1О2- и A1O+. Эти ионы увеличивают внутреннее трение, а следовательно, и вязкость расплава.

Вязкость алюминия (99,998% А1) при 950 °С 0,082 Па. с. С понижением температуры вязкость алюминия возрастает и при 660°С составляет 0,118 Па. с.

Поверхностное натяжение —это избыток свободной энергии в поверхностном слое жидкости на границе раздела двух фаз, отнесенный к единице площади поверхности. Если поверхностное натяжение измерять как силу натяжения, действующую на единицу длины (нормальной к направлению силы) вдоль поверхности, то результаты измерения выражают в ньютонах на метр (или на сантиметр).

При электролизе криолито-глиноземных расплавов представляет интерес поверхностное натяжение на границах: расплав—газ, металл—газ, расплав—металл, а также смачиваемость твердых углеродистых материалов криолито-глиноземным расплавом и металлом.

Наибольшим поверхностным натяжением на границе с газовой фазой в системе NaF—АlF3 обладает NaF—1998 мкН/см при 1000 °С. С повышением содержания А1Fз поверхностное патяженнс системы понижается, и для криолита оно составляет 1455 мкН/см, а для смеси с 50% (мол.) АlF3 - 863 мкН/см. Поверхностное натяжение этой системы на границе с газовой фазой практически не зависит от содержания глинозема. Поверхностное натяжение металлического алюминия при 1000 °С более чем в три раза выше, чем криолита.

По данным и , поверхностное натяжение на границе жидкий алюминий —расплав в системе NaF—АlF3 с повышением содержания АlF3 увеличивайся. Если для криолита оно составляет 5200 мкН/см, тo при содержании 33% (мол.) АlF3 -5800 мкН/см, а при 40 % (мол.) АlF3—6400 мкН/см.

Поверхностное натяжение на границе с твердой поверхностью характеризуется краевым углом смачивания (рис. 99). Краевые углы меньше 90° характеризуют низкое, а больше 90°—высокое поверхностное натяжение. В системе NaF—АlF3 на границе расплав—твердая углеродистая поверхность—фтористый натрий имеет наименьший краевой угол смачивания. Под влиянием АlF3 краевой угол смачивания возрастает и достает максимальной величины у криолита. Дальнейшее увеличение содержания АlF3

практически не изменяет угол смачивания. Это показывает, что фтористый натрий (катион Na+) в системе NaF—АlF3 является поверхностноактивным веществом. Этим, в частности, объясняется хорошо известная из практики избирательная способность угольной футеровки поглощать из расплава фтористый натрий.

Растворенный в криолите глинозем уменьшает краевой угол смачивания на границе с твердой углеродистой поверхностью.

По данным , уменьшение содержания глинозема в криолите с 15 до 5% (по массе) при 1000°С увеличивает краевой угол смачивания соответственно с 90 до 125°. Дальнейшее уменьшение содержания глинозема приводит к незначительному изменению краевого угла смачивания. В системе криолит—глинозем поверхностно-активным веществом на границе с твердой углеродистой поверхностью является глинозем (анион О2- ).

В системе твердая углеродистая поверхность—электролиз—металл смачивающей жидкостью является элекролит. Проникая под металл, электролит пропитывает угольную футеровку электролизера. В криолито-глиноземных расплавах наиболее поверхностно-активными компонентами на границе раздела электролит—углеродистый материал являются KF, NaF и Al2O3 .

Давление насыщенного пара компонентов системы NaF и АlF3 возрастает с увеличением содержания фтoристого алюминия, насыщенный пар которого обладает наибольшим давлением. При повышении концентрации АlF3 сверх его содержания в криолите наблюдается резкое повышение давления насыщенного napа, а чем оно выше, тем выше летучесть вещества.

Преимущественное улетучивание при электролизе фтористого алюминия приводит к потерям его и к изменению состава электролита. С повышением температуры летучесть расплава и, следовательно, его потери увеличиваются.

При увеличении содержания глинозема в системе криолит - глинозем давление насыщенных паров всех компонентов системы понижается. При 1000°С и содержании 15 % (по массе) Al2O3 н криолите сумма давлении паров всех компонентов этой системы составляет 482,5 Па (3,62 мм pт. ст.), что в 2 paзa ниже давления пара криолита.

Высокое давление насыщенных паров фторидов натрия и алюминия приводит к потере этих компонентов в процессе электролиза вследствие испарения. Давление насыщенною пара алюминия при температуpax процесса электролиза (950—970 °С) незначительно, следовательно, испарения алюминия, находящеюся под слоем электролит, практически не происходит.

Промышленный электролит. Влияние различных добавок и примесей

В cocтaве промышленного электролита, кроме криолито-глиноземного расплава, несколько обогащенного фтористым алюминием, входят различные добавки и примеси, поступающие с сырьем, которые в значительной мере изменяют свойства электролита.

Для улучшения некоторых свойств криолито-глиноземного расплава в промышленный электролит вводят в виде добавок LiF, MgF2 и NaCl.

Промышленный электролит, содержащий 5% (по массе) Al2O3 и 4 % (по массе) CaF2, в зависимости от изменения криолитового отношения от 2,1 до 2,7 обладает соответственно следующими свойствами: температура начала кристаллизации 935—960°С; плотность 2,09—2,11 г/см3; вязкость 0,295—0,325 Па. с; удельная электропроводность 1,85—2,05 См/см. Если учесть, что перегрев электролита, необходимый для нормального протекания процесса, составляет 15°С, то рабочая температура электролита такого состава должна быть 950—975 °С.