Программа дисциплины (Syllabus) PGA 3302 - Производство глинозема и алюминия (стр. 23 )

Введение различных добавок в промышленные электролиты необходимо для снижения температуры ею плавления и улучшения других его физико-химических свойств Наиболее часто применяемые добавки CaF2, LiF, MgF2 и NaCl. Все эти добавки в большей степени, чем АlF3, снижают температуру плавления электролита, а это позволяет работать с криолитовым отношением 2,7-2,9, при котором значительно уменьшается летучесть компонентов электролита и повышается его электропроводность.

Наибольшее снижение температуры плавления электролитa (на 50-55 єС) достигается добавлением LiF; NaCl снижает температуру плавления па 30-35°С, остальные добавки—на 20—25 °С.

Хлористый натрий и фтористый литий повышают электропроводность электролита. Фтористый кальций и в несколько меньшей степени фтористый магний повышают его плотность и вязкость, фтористый литий и хлористый натрий понижают плотность и вязкость.

Фториды кальция и особенно магния значительно повышают межфазное натяжение расплава на границе с углеродистой поверхностью за счет влияния неактивных ионов Mg2+ и Са2+, отчего уменьшается отрицательное воздействие от пропитки угольной футеровки.

Отрицательным свойством всех добавок является значительное уменьшение растворимости глинозема в электролите, что осложняет обслуживание электролизеров. Для создания приемлемых условий работы содержание отдельных компонентов или суммы добавок в промышленном электролите не должно превышать 10 % (по массе), что соответствует максимальной растворимости глинозема 8—10% (по массе). При введении добавок следует учитывать также, что в их присутствии скорость растворения глинозема в электролите уменьшается.

Присутствие в электролите NaCl снижает межфазное натяжение расплава на границе с углеродистой поверхностью.

Напряжение разложения. Строение криолито-глиноземных расплавов

Конечным результатом электролиза криолито-глиноземных расплавов является выделение на катоде алюминия, a на аноде - газообразных оксидов углерода. Но чтобы провести электролиз, необходимо подвести к полюсам электролизера — аноду и катоду —напряжение, превышающее некоторую величину, называемую напряжением разложения.

Под напряжением разложения понимают разность между равновесными электродными потенциалами анода и катода.

В общем падении напряжения на действующем электролизере электрохимическая составляющая, т. е. напряжение разложения, достигает 30—40%; остальное приходится на омические потери (потери вследствие сопротивления прохождению тока).

Омическая составляющая напряжения состоит из потерь напряжения на преодоление электросопротивления электролита, анода и ошиновки.

Напряжение разложения глинозема зависит от материала, из которого изготовлен анод. При применении в качестве анода инертных к кислороду материалов напряжение разложения глинозема определяется свободной энергией реакции

Al2O3 ⇄ 2 Al + 1,5O2.  (5.1)

К таким материалам, известным в настоящее время, относятся: платина, ферриты и нитриды, высокая стоимость которых исключает возможность широкого применения их в промышленности.

На практике электролиз криолито-глиноземных расплавов осуществляется с применением анодов из углеродистых материалов.
В этом случае конечными продуктами анодного процесса являются СО2 и СО, а напряжение разложения глинозема определяется свободной энергией реакции:

2Al2O3+ЗС⇄4А1+ЗСО2;  (5.2)
Al2O3 +ЗС⇄2А1+ЗСО.  (5.3)

Результаты теоретических расчетов, подтвержденные измерением напряжения разложения глинозема, показали, что обратимое напряжение разложения при применении платиновых анодов при 1000 °С равно 2,19 для реакции (5.1). При использовании угольных анодов термодинамическими расчетами получены значения: 1,167 В для реакции (5.2) и 1,034 В для реакции (5.3).

Однако измеряемая электрохимическая составляющая падения напряжения на промышленных электролизеpax равна 1,3—1,6В. Объясняется это тем, что выделение СО2 и СО на угольном аноде испытывает затруднения, связанные с образованием и разложением промежуточных кислородуглеродных соединений. Для преодоления этих затруднений требуется более высокий положительный потенциал анода, а на электролизере —некоторое перенапряжение.

Величина перенапряжения зaвисит от температуры и состава электролита, плотности тока на аноде и концентрации глинозема в электролите. При повышении температуры перенапряжение уменьшается, при повышении анодной плотности тока, а также при понижении концентрации глинозема - возрастает.

Напряжения разложения AlF3, NaF, MgF2, LiF и СаF2, рассчитанные по термодинамическим данным (при Т=1300 К), равны соответственно, В: 3,97; 4,37; 4,61; 5,11 и 5,16. Поэтому эти вещества не подвергаются электрохимическому разложению при электролизе криолито-глиноземных расплавов.

Строение криолито-глиноземных расплавов

При изучении веществ вблизи температуры кристаллизации было обнаружено, что их cтрoeниe в твердом и жидком состояниях имеет много общею. Поэтому о некоторых свойствах расплавленных солей можно судить по строению их в твердом виде.

Ценные сведения о строении расплавов могут быть получены при исследовании их физико-химических свойств по диаграммам состав—свойство.

Как уже упоминалось ранее, в состав промышленного электролита могут входить следующие соединения Na3AlF6, NaF, А1F3, Al2O3, CaF2, МgF2, LiF и NaCl, а также примеси в виде оксидов различных элементов. Кристаллические решетки этих химических соединении nocтpoены из ионов. Пpocтыe ионы образуют в расплавах различные более или менее устойчивые группировки, или комплексные попы, находящиеся при данных условиях в динамическом равновесии с другими ионами расплава.

Исследование физико-химических свойств расплавов системы NaF—AlF6 указывает на существование комплексных ионов в жидкой фазе. Наиболее вероятными схемами диссоциации AlF3-6 могут быть: AlF3-6 ⇄Al3++6F - и AlF3-6 ⇄ AlF4-+2F-.

Таким образом, расплавы системы NaF—А1Р3 состоят из ионов:

Na+, AlF3-6 , АlF4-, AlF3+ и F-.

Сравнительно высокая растворимость глинозема в расплавленном криолите, снижение плотности расплава при добавлении к криолиту оксида алюминия и другие факты свидетельствуют о том, что в расплавах системы Na3AlF6—Al2O3 происходит взаимодействие между компонентами с образованием комплексных ионов.

Связи между атомами алюминия и кислорода в кристаллах Al2O3— ионного типа, т. е. кристаллы Al2O3 состоят из ионов A13+ и О2-. В расплавах возможны и более сложные группировки-типа AlO2-, АlO+, Al2O4+ и АlO33-.

Фториды лития, кальция и магния вносят в расплав ионы Li+, Са2+, Mg2+ и дополнительное количество уже имеющихся ионов F-. При использовании добавок NaCl в электролите появляются ионы Na+ и C1-.

Процессы, протекающие у электродов

Участие ионов в электродных процессах не следует смешивать с участием их в переносе тока. При электролизе криолито-глиноземных расплавов ток переносится всеми ионами: Al3+, Na+, АlO+, Са+, Mg2+, Li+, AlF3-6, AlF4-, F-, А1O2-, A1O33- и, возможно, другими. На электродах разряжаются ноны, обладающие наиболее положительным (катионы) или наиболее отрицательным (анионы) потенциалом разряда. В соответствии с величинами потенциалов разряда в процессе электролиза криолито-глиноземных расплавов на электродах должны разряжаться ноны Al3+ и О2.

Основным процессом на катоде является восстановление ионов трехвалентного алюминия: Аl3++Зе→A1.

Наряду с основным процессом возможен неполный разряд ионов алюминия с образованием субиона: Аl3++2е→A1+ .

Разряд одновалентных ионов алюминия происходит с выделением металла: Аl++е→A1.

В результат диффузии н конвекции электролита, а также окисления анодными газами уменьшается концентрация А1+ в прикатодном слое, а это способствует образованию субиона.

В конечном итоге эти процессы приводят к увеличению потерь тока на разряд Al3+ до Al+.

Установлено, что в криолитовом расплаве алюминий более электроположителен, чем натрий. Однако при относительно большой концентрации ионов натрия н высокой температуре электролита на катоде может происходить разряд ионов натрия с образованием металла или полувалентных ионов: Na++е→Na или 2Na++е→Na2+. Этот процесс также снижает выход металла, так как при его протекании ток расходуется бесполезно.

На аноде основным процессом является разряд кислородсодержащих ионов с образованием СО и СО2. Первичным анодным газом при электролизе криолито-глиноземных расплавов с угольным анодом является СО2. Но анализ состава анодных газов показывает, что они содержат до 60 % оксида углерода. Это обусловлено протеканием вторичных реакции:

2А1+ЗСО2=Al2O3 +ЗСО;

ЗАl+ + ЗСО2 = Al2O3 + ЗСО + Al3+ ;

2Na2+ + CO2 == Na2O + CO + 2Na+; С + СО2 == 2СО.

Основные потери электрического тока, а следовательно, и снижение производительности процесса при электролизе алюминия происходят из-за протекания трех первых реакции.

Современное представление о механизме явлений в анодном процессе при применении угольного анода исходит из того, что процесс горения состоит из стадии химической адсорбции кислорода на угле, образования промежуточных углерод-кислородных соединений СхОу, распада их на СО и СО2 и десорбции этих газов с поверхности анода.

При повышении плотности тока или при снижении концентрации кислородсодержащих ионов анод может запассивироваться до потенциала, достаточного для разряда фторсодержащих ионов. Тогда наряду с основным процессом на аноде начнется их разряд:

4F-+C→CF4+4е или 4AlF63- +3C→ 4A1F3+ЗСF4+ 12е.

Рекомендуемая литература: [2],219-225 стр.

Тема 15. Технология процесса электролиза

       Анодный эффект характеризуется практически мгновенным повышением напряжения от 4,1—4,3 В при нормальном состоянии процесса электролиза до 35—60 В. При этом на границе соприкосновения анода с электролитом возникают мельчайшие искровые разряды. Возникновение анодного эффекта связано со снижением концентрации глинозема, так как при растворении его в электролите анодный эффект прекращается. При анодном эффекте в отходящих газах концентрация CF4 доходит до 30%. Отмечено, что с увеличением напряжения анодного эффекта концентрация фтористого углерода возрастает.