Программа дисциплины (Syllabus) PGA 3302 - Производство глинозема и алюминия (стр. 5 )

Диоксид титана.  Титан находится в бокситах в основном в виде оксида TiO2 (рутила, анатаза, брукита). В бокситах обнаружены также сфен CaO∙TiO2 ∙SiO2, ильменит FeO∙TiO2, перовскит CaO∙TiO2 и другие минералы титана. При отсутствии в боксите соединений кальция диоксид титана, взаимодействуя со щелочью, образует малорастворимый метатитанат натрия TiO2+NaOH=NaHTiO3. С метатитанатом натрия, выпадающим в осадок, теряется щелочь.

Сера находится в  основном в виде пирита FeS2. При выщелачивании часть серы переходит в рас­твор в виде  Na2S, который оки­сляется до  Na2SO4, Na2SO3, Na2S2O3 (тиосульфат натрия). Если содержание серы в боксите относительно невысокое (до 0,5-0,7%), то она выводится из процесса в основном с красным шламом и гидроксидом алюминия, не оказывая заметного влияния на технологию производства глинозема. При более высоком содержании серы в боксите в технологии возможны значительные осложнения: ухудшение классификации и размола боксита, а также отстаивания красного шлама. Кроме того, наблюдается загрязнение алюминатного раствора и, следовательно, гидроксида алюминия сернистыми соединениями железа. Установлено также, что в присутствии сульфид-ионов происходит более интенсивное разрушение стальной баковой аппаратуры, особенно декомпозеров. Все это заставляет при переработке высокосернистых бокситов принимать специальные меры предупреждения отрицательного влияния сернистых соединений, переходящих при выщелачивании в раствор, например через сырую пульпу (перед выщелачиванием) пропускают воздух и окисляют сульфидные соединения. Серу из раствора можно также перевести в осадок оксидом цинка в виде ZnS.

Карбонаты  присутствуют в бокситах в виде  кальцита СаСO3, сидерита FeCO3, магнезита MgCO3. При выщелачивании они образуют соду, которая переходит в раствор:

СаСO3 + 2NaOH ↔ Na2CO3 + Са(ОН)2

При достижении некоторого предела сода выпадает в осадок, осложняя процесс выпорки, возникает необходимость каустификации соды.

Органические вещества  находятся в бокситах в виде гуминов и битумов. Гумины состоят в основном из гуминовых кислот, представляющих собой сложную смесь соединений разного состава, растворимых в водных растворах щелочей. Битумы состоят из углеводородов и их кислородных, азотистых и сернистых производных. Они растворимы в органических растворителях (бензоле, сероуглероде и др.) и практически не растворяются в растворах щелочей.

При взаимодействии гуминовых веществ со щелочами образуются щелочные гуматы, которые затем превращаются в растворимый оксалат натрия Na2C2O4 и смолистые вещества. Органические вещества, как и сода, постепенно от цикла к циклу накапливаются в растворах. Присутствие органических веществ в растворах отрицательно влияет на ряд переделов глиноземного производства: сгущение красного шлама, декомпозицию алюминатного раствора, выпарку.

Галлий. Содержание оксида галлия Gа2О3 в боксите обычно составляет 0,05—0,2 кг на 1 т оксида алюминия. Алюминий и галлий имеют близкие химические свойства. При выщелачпванпи боксита большая часть галлия переходит в алюминатный раствор в виде галлата натрия NaGaO2, накапливаясь в нем до 0,2—0,3 г/л (в пересчете на Gа2О3). Алюминатные растворы глиноземного производства являются основным источником получения галлия.

Фосфор. Содержание фосфора в бокситах обычно не превышает 0,5—0,6% (в пересчете на P2O5). При выщелачивании боксита часть фосфора переходит в раствор в виде фосфата натрия Nа3РО4). При снижении температуры алюминатных растворов, загрязненных фосфором, забиваются фосфатом натрия трубопроводы и трубки теплообменников.

При выщелачивании боксита с добавкой извести большая часть фосфора переходит в шлам в виде фосфата кальция Са3(РО4)2 и чрезмерного, загрязнения растворов фосфором не происходит. В случае необходимости очистка растворов от фосфора может быть достигнута охлаждением части оборотного раствора до 20—30 °С. При охлаждении вместе с содой из раствора выпадает в осадок фосфат натрия.

Ванадий. Содержание ванадия в бокситах обычно не превышает 0,1% (в пересчете на V2O5). При выщелачивании боксита оксид ванадия частично переходит в раствор в виде ванадата натрия Na3VO4. Концентрация V2O5 в растворе постепенно увеличивается примерно до 0,7 г/л, после чего при декомпозиции ванадат натрия начинает выпадать в осадок вместе с А1(ОН)3.

Так как примесь ванадия снижает электропроводность алюминия, то загрязнение гидроксида алюминия ванадатом натрия недопустимо. Промывка гидроксида алюминия горячей водой обычно обеспечивает достаточно полное удаление ванадата натрия, но при относительно большом содержании V2O5 в боксите приходится принимать специальные меры для вывода ванадата натрия из цикла. Для этого часть оборотного раствора охлаждают до 20-30°С. При охлаждении из раствора выпадает ванадиевый шлам, представляющий собой смесь соды, фосфата и ванадата натрия. Ванадиевый шлам является источником получения ванадия.

Фтор содержится в некоторых бокситах в небольших количествах. При вышелачивании боксита фтор переходит в раствор и виде фтористого натрия NaF. В присутствии извести значительная часть фтора связывается в нерастворимый фтористый кальций CaF2, который остается в красном шламе.

Влияние различных факторов на выщелачивание бокситов. Выщелачивание боксита по способу Байера представляет собой процесс насыщения щелочного раствора оксидом алюминия. Концентрация Al2O3 в растворе в процессе выщелачивания постепенно возрастает, а каустический модуль раствора понижается. На рисунке 3 показано, как изменяется извлечение глинозема (кривая 1) и каустический модуль раствора (кривая 2) при выщелачиванни во времени. Степень извлечения за 3часа вьпцелачивания достигает примерно 90 % и в дальнейшем практически не изменяется; скорость же выщелачивания быстро снижается. Так, в течение первого часа она составляет в среднем 60%, второго 25% и третьего – только 5 %.

Рисунок 3 – Кривые выщелачивания боксита:

1 – извлечение Al2O3; 2 – каустический модуль раствора

На выщелачивание бокситов (на степень извлечения глинозема, продолжительность) влияет ряд факторов: тонина помола боксита, температура, концентрация и каустический модуль растворов – оборотного и алюминатного, добавка извести.

Тонина помола боксита. С повышением степени измельчения увеличивается поверхность соприкосновения частиц боксита со щелочью, что ведет к увеличению скорости выщелачивания. При недостаточной тонине помола может значительно снизиться извлечение глинозема при выщелачивании. Переизмельчение боксита также нежелательно, так как оно увеличивает затраты на его размол и ухудшает отстаивание красного шлама при выщелачивании.

Необходимая тонина помола боксита при прочих равных условиях зависит от природы боксита. Для плотных каменистых бокситов требуется более тонкое измельчение, чем для рыхлых и глинистых. Поры и трещины в рыхлых и глинистых бокситах облегчают выщелачивание. Кроме того, эти бокситы в большей степени, чем каменистые, диспергируют (измельчаются) в процессе выщелачивания. Присутствие в боксите не растворимых в щелочи
примесей, например органических веществ, покрывающих тонкой пленкой глиноземсодержащие минералы, также требует более тонкого измельчения боксита. В каждом отдельном случае необходимую тонину помола находят опытным путем.

Температура выщелачивания – наиболее важный фактор, влияющий на процесс выщелачивания; с повышением температуры увеличивается скорость химического взаимодействия щелочи с минералами боксита, а также диффузия щелочи и продуктов реакции. Поэтому чем выше температура выщелачивания, тем меньше
при прочих равных условиях продолжительность выщелачивания и выше извлечение глинозема из боксита.

Применяемая на практике температура выщелачивания в основном определяется минералогическим составом боксита. Тригидратные бокситы, содержащие весь глинозем в виде гиббсита могут выщелачиваться при температуре порядка 105°С; моногидратные бокситы выщелачиваются при более высокой температуре: для выщелачивания бемитовых бокситов необходима температура не ниже 160—170 °С, а выщелачивание диаспоровых бокситов возможно лишь при температуре выше 200 °С. На практике для повышения скорости процесса применяют более высокие температуры выщелачивания –до 240°С и даже выше. Повышение температуры  до 280-3000С обеспечивает дальнейшее увеличение скорости выщелачивания и некоторый рост (на 1-2%) извлечения Al2O3 из боксита, но вызывает большие трудности при аппаратурном оформлении процесса.

Концентрация и каустический модуль оборотного раствора. Чем выше концентрация щелочи в оборотных растворах и выше их каустический модуль, тем быстрее протекает процесс выщелачивания. Для выщелачивания гиббситовых бокситов применяют оборотные растворы, содержащие Na2Oк 200—240 г/л. Диаспоровые и бемитовые бокситы выщелачивают оборотными растворами, содержащими Na2Oк до 310г/л. Следует иметь в виду, что увеличение концентраций Na2Oк в оборотном растворе связано с увеличением затрат на переделе выпарки. Кроме того, чем выше эта концентрация, тем интенсивнее идет износ баковой аппаратуры и оборудования при размоле боксита, выщелачивании и выпарке. Каустический модуль оборотного раствора обычно составляет 3,0—3,8.

Каустический модуль алюминатного раствора. При выщелачивании оборотный раствор в результате насыщения глиноземом превращается в алюминатный, каустический модуль которого оказывает большое влияние как на процесс выщелачивания, так и на последующие технологические операции. Снижение каустического модуля раствора делает его более насыщенным глиноземом, т. е.
приближает к равновесному состоянию. Поэтому чем ниже каустический модуль получаемого алюминатного раствора, тем меньше скорость выщелачивания боксита. С другой стороны, получение алюминатного раствора с низким каустическим модулем очень важно для снижения материального потока растворов во всем
цикле Байера. Снижение каустического модуля алюминатного раствора с 1,7 до 1,5 ведет к уменьшению удельного потока растворов на 20%. С этой точки зрения желательно получать алюминатные растворы, насыщенные глиноземом, т. е. с низким каустическим модулем.