Программа дисциплины (Syllabus) PGA 3302 - Производство глинозема и алюминия (стр. 3 )

Таким образом, вещественный состав представлен в основном минералами гиббсит, каолинит, сидерит, гематит, гетит.

Рекомендуемая литература: [3], 30-32 стр.

Тема 3. Свойства глинозема.

Физико-химические свойства глинозема. Глинозем как материал для электролиза.

Глинозем является основным исходным материалом в производстве алюминия электролитическим путем и должен отвечать ряду требований, которые необходимо учитывать при извлечении его различными способами из тех или иных алюминиевых руд.

Полиморфизм. Для безводного оксида алюминия обнаружено несколько полиморфных разновидностей (минералогических форм, модификаций), две из которых хорошо изучены и имеют большое значение в производстве глинозема.

Первая из них – б-Al2O3, или корунд, известна с давних времен и является единственной формой безводного оксида алюминия, встречающегося в естественных горных породах в виде бесцветных или окрашенных небольшими примесями других оксидов (рубин, сапфир) кристаллов.

Чистый расплавленный глинозем при остывании кристаллизуется в форме б-Al2O3. Все виды гидратов оксида алюминия при нагревании до 12000С также превращаются в б-Al2O3. Кристаллизуется корунд в гексагональной системе, причем внешний вид кристаллов обычно веретенообразный и бочкообразный.

В узлах кристаллической решетки б-Al2O3, которая характеризуется ионным характером химических связей, находятся только ионы алюминия Аl3+ и кислорода О2-. Корунд имеет высокую твердость, занимая в минералогической шкале предпоследнее (перед алмазом), девятое место. Он практически негигроскопичен, обладает наибольшей плотностью (3,9-4,0 г/см3) из всех полиморфных разновидностей глинозема в твердом состоянии.

Вторая полиморфная разновидность безводного оксида алюминия – г-Al2O3 (гамма-глинозем), открытая в 1925г., кристаллизуется в кубической системе в характерных октаэдрических формах. В природе г-Al2O3 не встречается и образуется при обезвоживании трехводного оксида алюминия – гидраргиллита в температурном интервале 500-9000С.

Гамма-глинозем характеризуется большой дисперсностью и гигроскопичностью; плотность его 3,77г/см3.

При нагревании выше 9000С  г-Al2O3 начинает превращаться в б-Al2O3; превращение полностью завершается  при 12000С.

Водный оксид алюминия известен в виде следующих стабильных форм: диаспора, бемита и гидраргиллита.

Диаспор и бемит являются полиморфными разновидностями одноводного оксида алюминия и отвечают химическому составу Al2O3∙Н2О=2АlООН.

Как диаспор, так и бемит встречаются в природе в виде минералов, входящих в состав бокситов. Бемит образуется также при обезвоживании гидраргиллита при 2500С. Оба кристаллизуются в ромбической системе, отличаясь один от другого строением кристаллической решетки и физико-химическими свойствами; плотность бемита 3,0, а диаспора 3,4 г/см3.

Обычная форма кристаллов диаспора – плоские призмы. При нагревании до 5000С диаспор и бемит полностью теряют кристаллизационную воду, превращаясь в безводный оксид. Однако диаспор переходит сразу в б-Al2O3, а бемит – сначала в г-Al2O3 и лишь при дальнейшем повышении температуры в б-Al2O3.

Гидраргиллит (или гиббсит)  является формой трехводного оксида алюминия и отвечает химическому составу: Аl2O3∙3H2O=2Al(OH)3; встречается в природе как минерал и входит в состав бокситов. Плотность гидраргиллита 2,2г/см3, кристаллизуется он в моноклинной системе в виде табличек и представляет собой конечную форму кристаллического гидроксида алюминия, выпадающего из алюминатных растворов при низких температурах. Гидраргиллит, обезвоженный при 2500С, теряет две молекулы воды, превращаясь в бемит.

Байерит имеет такую же химическую формулу, что и гиббсит. В природе байерит не встречается. Он может быть получен, например, при медленном пропускании углекислого газа через алюминатный раствор или при самопроизвольном разложении раствора при комнатной температуре. Плотность байерита 2,55 г/см3.

Термические свойства. Безводный глинозем – термически стойкий оксид, обладающий высокой температурой плавления (20500С) и кипения (29800С).

Теплота (энергия) образования безводного оксида алюминия значительно выше теплот образования основных примесей, входящих в состав алюминиевых руд. Это позволяет выплавлять оксид алюминия из руд либо в форме корунда, либо в форме шлаков, восстанавливая углеродом примеси до элементарного (металлического) состояния.

Химические свойства. Глинозем может растворяться и в кислотах, и в щелочах.

В растворах кислот гидроксид алюминия образует алюминиевые соли соответствующих кислот:

2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6H2O

В растворах оснований гидроксид алюминия образует алюминаты:

Al(OH)3 + NaOH = NaAl(OH)4

При высокой температуре с сульфидами железа и тяжелых металлов в присутствии восстановителя оксид алюминия дает сульфид алюминия, плавящийся при 11000С;

Al2O3 + FeS + 3C = Al2S3 + 3Fe + 3CO

С азотом при высокой температуре оксид алюминия дает нитрид алюминия;

Al2O3 + N2 + 3C = 2AlN + 3CO,

а с хлором – хлорид алюминия:

Al2O3 + 2Cl2 + 3C = 2AlCl3 + 3CO

При высоких температурах оксид алюминия с соединениями щелочных и щелочноземельных  образует также соответствующие алюминаты, например метаалюминат натрия Na2O∙Al2O3 или метаалюминат кальция СаO∙Al2O3.

Требования, предъявляемые к глинозему. Глинозем, применяемый в электролизном производстве алюминия, должен соответствовать следующим требованиям:

глинозем должен быть высокой степени чистоты, т. к. примеси оксидов элементов более электроположительных, чем алюминий (Fe2O3, SiO2, TiO2) будут в первую очередь разлагаться при электролизе, загрязняя получаемый алюминий. Примеси соединений более электроотрицательных металлов (например Na2O) будут вызывать изменение состава электролита; глинозем должен содержать минимальное количество влаги и иметь такой фазовый состав (содержание б-Al2O3), который обеспечивал бы его достаточную негигроскопичность при длительном хранении. Присутствие значительных количеств влаги в глиноземе приводит к частичному разложению расплавленного электролита (криолита); глинозем должен получаться в кристаллах и сростках такой крупности, при которой бы он быстро растворялся в расплавленном электролите и слабо распыливался при загрузке в ванну.

Крупнокристаллический глинозем медленно растворяется в электролите, образуя осадки на подине ванны, очень мелкий – сильно распыливается, что является причиной его механических потерь.

Рекомендуемая литература: [3], 34-36 стр

Тема 4. Методы получения глинозема из алюминиевого сырья.

Характеристика щелочных, кислотных и электротермических методов получения глинозема и их применимость к различным видам алюминиевого сырья. Доминирующее значение щелочных способов производства глинозема.

Глинозем получают в промышленности различными способами в зависимости от состава и свойств исходного сырья. Эти способы можно подразделить на щелочные, кислотные и комбинированные кислотно-щелочные способы. В настоящее время практически весь глинозем получают щелочными способами – гидрохимическими, термическими и комбинированными.

Наиболее широкое применение нашел в промышленности щелочной гидрохимический способ Байера. Способом Байера перерабатывают высококачественные бокситы с низким содержанием кремнезема. Боксит обрабатывают щелочным раствором; при этом образуется растворимый в воде алюминат натрия. Из раствора алюмината после отделения его от нерастворимыx соединений железа, кремния и др. выделяют гидроксид алюминия. Щелочной гидрохимический способ применяется также для переработки восстановленной алунитовой руды.

К термическим относятся следующие способы производства глинозема: щелочное спекание, бесщелочное спекание, восстановительная плавка. По способу щелочного спекания оксид алюминия руды переводят в щелочной алюминат спеканием руды с необходимыми добавками. Полученный твердый алюминат далее переводят в раствор. При бесщeлочном спекании оксид алюминия руды переводят в алюминат кальция: полученный алюмокальциевый спек перерабатывают на глинозем. Восстановительная плавка основана на восстановлении в электропечи или доменной печи оксидов железа и части других оксидов руды с получением ферросилиция или чугуна (побочный продукт) и шлака, в который переходит оксид алюминия в виде алюмината кальция. Из шлака затем получают глинозем. Термические способы производства глинозема разработаны применительно к самым различным видам сырья.

Комбинированный щелочной способ производства глинозема может быть осуществлен по двум схемам – параллельной и последовательной.

Параллельная схема обычно предусматривает переработку бокситов двух типов: высококачественных – способом Байера и худшего качества – способом щелочного спекания. Такое сочетание двух схем в одном производстве позволяет улучшить его технико-экономические показатели.

Последовательная схема разработана для переработки низкокачественных бокситов, из которых сначала часть глинозема извлекается методом Байера, а затем оставшийся шлам перерабатывается методом щелочного спекания.

В кислотных способах обработкой алюминиевой руды кислотой (H2SO4, HCI, HNO3) получают paствор алюминиевой соли, из которой выделяют глинозем. Комбинированные кислотно-щелочные способы включают в себя две ветви – кислотную и щелочную.

В кислотной ветви получают “сырой” оксид алюминия, т. е. глинозем, загрязненный примесями. “Сырой” оксид перерабатывают на чистый глинозем щелочным способом.

Кислотные и комбинированные кислотно-щелочные способы имеют существенные недостатки и в настоящее время практически не применяются. Однако интерес к этим способам не ослабевает и работа над их усовершенствованием непрерывно продолжается.

В щелочных способах очистка глинозема от примесей железа и титана достаточно проста, т. к. их оксиды практически не растворимы в щелочных растворах и легко удаляются с твердым остатком. Оксиды железа и титана в глиноземе – это преимущественно механические примеси (остающиеся из-за неполного удаления красного шлама при фильтрации алюминатных растворов) и ржавчина из трубопроводов, баков и пр. Кремнезем, напротив, легко реагирует со щелочами, и при значительном содержании его в руде при щелочных способах производства глинозема необходимы специальные приемы, позволяющие получать глинозем требуемого качества. Поэтому для щелочных способов желательно иметь руду с достаточно низким содержанием кремнезема; содержание оксидов железа и титана не играет существенной роли.