Концепции современного естествознания (стр. 22 )

Вода — активный участник процессов метаболизма. При фотосинтезе она — источник водорода, участвует в реакциях гидролиза. Вода — наиболее важный по объему компонент тканей животных и растений: она является средой, в которой происходят все биохимические реакции, и одновременно их участником. Было установлено, что фазовые переходы в воде могут управлять скоростью протекания биохимических реакций. После открытия По-лингом (1961) взаимосвязи между явлением наркоза и кристаллизацией гидратов наркотических веществ прояснилась роль перестроек связанной воды в явлениях наркоза, а в последнее время — и в возникновении важнейших свойств гидратированных веществ: глины, гипса, цемента, некоторых типов сегнетоэлектриков.

Вода имеет огромное значение при естественном отборе и видообразовании в живой природе. Все наземные организмы приспособились к добыванию и сбереганию воды, даже в пустынях. Не вызывает сомнения тот факт, что жизнь зародилась на Земле в водной среде.

277

7.7. Строение и свойства атома углерода, определившие его роль в природе

Примерно из ста химических элементов, встречающихся в земной коре, для жизни необходимы только шестнадцать, причем четыре из них — водород (Н), углерод (С), кислород (О) и азот (N) наиболее распространены в живых организмах и составляют 99 % массы живого. Биологическое значение этих элементов связано с их валентностью (1, 2, 3, 4) и способностью образовывать прочные ковалентные связи, которые оказываются прочнее связей, образуемых другими элементами той же валентности. Следующими по важности являются фосфор (Р), сера (S), ионы натрия, магния, хлора, калия и кальция (Na, Mg, Cl, К, Са). В качестве микроэлементов в живых организмах присутствуют также железо (Fe), кобальт (Со), медь (Си), цинк (Zn), бор (В), алюминий (А1), кремний (Si), ванадий (V), молибден (Мо), иод (I), марганец (Мn).

С точки зрения химии жизнь — это всевозможные превращения разнообразных крупных и сложных молекул, главным элементом которых является углерод. Он важен не с точки зрения распространенности на Земле, в земной коре углерода всего 0,055 %, в то время как кислорода 60,50, кремния 20,45 и даже титана 0,27 %. В атмосфере двуокиси углерода содержится 0,03 %, т. е. углерода всего 0,008 %. Все биологически функциональные вещества (белки, жиры, углеводы, гормоны, витамины), кроме нескольких солей и воды, содержат углерод. Число соединений углерода огромно. Они называются органическими соединениями, поскольку когда-то считалось, что такие молекулы могут образовываться только в живых организмах.

Соединениями углерода занимается органическая химия — одна из важнейших областей химии. Органика разлагается, горит при не очень высокой температуре, при сгорании в воздухе углерод окисляется до СO2. Большинство органических соединений содержат водород, который окисляется до воды. Чистый углерод встречается в природе в виде графита и алмаза. До 1829 г. сторонники витализма считали, что без участия живого нельзя получить органические соединения, только «жизненная сила» способна изготовить уксусную кислоту или спирт. Немецкий химик Ф. Велер доказал ложность этого учения. Он получил мочевину выпариванием раствора цианово-кислого аммония NH4NCO — соли, которую можно изготовить из простых веществ, не связанных с жизнедеятельностью организмов. Этот синтез был первым примером искусственного получения органики.

Сегодня синтезированы сложнейшие вещества, которых нет в природе. Углерод занимает все большее место в технике: природные и синтетические волокна, природный и синтетический кау-

278

чук, пластмассы, нефтепродукты, бумага, красители, чугун, медикаменты.

Идею о четырехатомности углерода высказал Купер (1858), его поддержал Кекуле в статье «О строении и превращениях химических соединений и химической природе углерода». У Кекуле формула С6Н6 превратилась в структурную формулу бензола, знаменитое «бензольное кольцо», наглядно отражающее четырехва-лентность углерода. Без этого невозможно было понять строение сложных углеводородов, их соединений и производных. Правда, структурные формулы Кекуле были двухмерными и не могли отразить такое свойство молекул, как изомерия. Бутлеров сформулировал определение понятия химического строения как способа связей в молекуле. С помощью структурной теории развивалась систематика органических соединений. Структурные формулы наглядно отражали связь формулы со свойствами вещества, объяснили изомерию и предсказали свойства неизвестных еще соединений.

Атомный номер углерода — 6, ядро содержит 6 протонов и 6 нейтронов, вокруг ядра вращаются 6 электронов, масса атома равна 12. При химических реакциях углерод способен присоединить 4 электрона и образовать устойчивую оболочку из 8 электронов, т. е. имеет валентность, равную четырем, и способен к прочной кова-лентной (присоединением электронов) связи. Например, эмпирическая формула одного из таких прочных соединений, метана, — СН4, а в структурном изображении — это тетраэдр (четыре симметричные связи углерода).

Зная валентность углерода, можно достаточно просто изобразить положение всех недостающих водородных атомов, что позволяет сосредоточить внимание на наиболее важных связях и химических группах. Такие прочные ковалентные связи углерод может образовывать и с атомами других элементов (Н, О, Р, N, S), и с углеродными (С—С-связь). Внутреннее отличие органики от большинства неорганических соединений выражается в том, что химические связи, как правило, в органических соединениях валентные, а ионные связи — очень редки.

Уникальным свойством углерода является его способность образовывать стабильные цепи и кольца (рис. 7.11), которые обеспечивают разнообразие органических соединений, и эти связи могут быть кратными.

Октан — это восемь атомов углерода в окружении атомов водорода, образующих цепочку, в которой атомы лежат не на прямой, а зигзагообразно, свободно вращаясь в местах сочленения. Октан и его изомеры, состоящие из того же числа атомов, но имеющие разветвленную структуру из-за боковых углеводородных групп, входят в состав бензина. Маленькая капелька этой жидкости имеет больше молекул, чем Галактика звезд. Некоторые молекулы свернуты в клубок, некоторые вытянуты в

279

длину, большинство же находятся в промежуточном состоянии. Молекула тринитротолуола симметрична. Ее шесть атомов кислорода готовы к окислению: реакция внутримолекулярного высвобождения энергии происходит мгновенно и начинается от легкого толчка.

Разница в строении молекул крахмала (источника энергии) и целлюлозы (строительного материала клеток растений) заключается лишь в небольшом изменении конфигурации водородной связи между мономерными звеньями в цепи. Другой пример: отличие в окраске алых маков от синих васильков связано с отличием одного атома из тридцати, составляющих пигмент окраски. Фиолетовый краситель цианидин, которым особенно богата ежевика, входит в состав обоих цветов. Кислый сок васильков богат ионами водорода, способными в определенном месте присоединяться к молекулам цианидина. Насыщенная водородом молекула активно поглощает красные лучи, отражая синие. У маков щелочная среда практически не содержит свободных катионов водорода, краситель оказывается ненасыщенным, поэтому они поглощают синие лучи, отражая красные. Отличие мужских половых гормонов (тестостеронов) от женских (экстрадиолов) состоит в замене атома кислорода молекулой гидроксильной группы (ОН) и убирании метильной группы (СН3) в одном из нескольких колец, состоящих из десятков атомов молекулы холестерина.

Сравнивая оптические свойства винной и виноградной кислот, Л. Пастер (1848) заметил, что кристаллы двойных солей виноградной кислоты вращают плоскость поляризации на одну и ту же величину, но одни — вправо, а другие — влево. Отсюда он сделал вывод об асимметричном строении кристаллов и о различном

280

пространственном строении образующих их молекул. После установления строения бензола и создания структурной теории на изомерию обратили особое внимание.

Немецкий химик-органик Й. Вислиценус обнаружил существование двух форм молочной кислоты — оптически активной и неактивной. Он попытался объяснить это явление на основе геометрической изомерии и писал (1875), что это связано, вероятно, с неодинаковым пространственным расположением атомов. Асимметричное расположение атома углерода в это же время отметил и Я. Вант-Гофф, расположив четыре валентности углерода в направлении вершин тетраэдра и поместив атом С в центре. В 1888 г. также немецкий химик-органик В. Мейер назвал такое построение стереохимическим строением и дал тем самым название новой области химии.

В 1890 г. А. Ганч и швейцарский химик-неорганик А Вернер распространили такое изображение на азот, посчитав атом азота находящимся в одной из вершин тетраэдра, а его валентные связи направленными к трем другим вершинам. Впоследствии гипотеза Вернера о координационных соединениях металлов была подтверждена результатами рентгеноструктурного анализа. Явление «обращения» знака оптической активности (можно изменить направление вращения плоскости поляризации заменой одного из атомов (или радикалов) при тетраэдрическом асимметричном атоме углерода) открыл петербургский академик П. Вальден (1896). Так структурная химия перешла от изображения формул на плоскости к их изображению в трехмерном пространстве.

Кратные связи, кроме углерода, могут образовывать фосфор и кислород. Размеры органических молекул определяются углеродным скелетом, а химические свойства — присоединенными к нему элементами и химическими группами, насыщенностью скелета и формой молекул, которая зависит от углов связей. Среди «строительных блоков» — простых органических соединений — крупных молекул можно выделить аминокислоты, из которых синтезированы белки; моносахариды и азотистые основания, синтезирующие нуклеиновые кислоты; жирные кислоты, глицерол и холин, синтезирующие липиды. Таким образом, небольшое число органических молекул дает начало крупным молекулам и структурам живых клеток. Эти немногие виды молекул могли синтезироваться в «первичном бульоне» Мирового океана еще до появления жизни на Земле из простых неорганических молекул — диоксида углерода, азота и воды.

Биохимия, или химия живых организмов, которая сначала развивалась как подспорье медицины, со временем выделилась в отдельную область знания. Она является не только фундаментом физиологии, объясняя работу биосистем, но играет объединяющую роль для всей биологии.

281

Вопросы для самопроверки и повторения

1.  Как развивались представления о составе веществ? Какие основные законы определяют состав веществ? Каково значение закона Авогадро?

2.  Дайте определения понятиям «молекула», «химический элемент», «химическое соединение». Как они формировались? Как связываются атомы в молекулы?

3.  Приведите отличия теоретического уровня познания от эмпирического (на примерах развития учения о составе веществ). Как точность науки связана с наглядностью моделей?

4.  Что изучает химия, каковы основные этапы ее развития? Дайте основные понятия структурной химии.

5.  Определите понятие валентности в развитии. Что такое «насыщаемость» связей?

6.  Опишите виды химических связей, соединяющих атомы в молекулы и молекулы между собой.

7.  Какие формы записи состава веществ существуют и как в них отражаются свойства веществ?

8.  С чем связано обилие соединений углерода с точки зрения строения его атома? В каких формах он встречается в природе?

9.  Что такое зонная теория? Как она объясняет существование проводников, полупроводников и диэлектриков? Что такое электронный газ?

10. Объясните с позиций структуры воды ее уникальные физические
свойства, важные для живой природы.

Глава 8

КОНЦЕПЦИИ ПРОЦЕССОВ И ВОЗМОЖНОСТИ УПРАВЛЕНИЯ ИМИ

8.1. Химический катализ и методы управления химическими процессами

Реакционная способность вещества на 50 % определяется его составом и структурой и на 50 % — его реагентом по реакции. Так, если реагент — сильная кислота, то вещество ведет себя как основание, и наоборот. Эту двойственность поведения в реакции объяснил Бутлеров, считая, что вещество расщепляется на два изомера и это влияет на равновесную изомерию (таутомерия). Впоследствии установил, что это — раздвоение свойств изомера как целого.

К 70-м годам XIX в. идеи и методы физики стали проникать в смежные области естествознания. впервые сформулировал и обосновал положение о том, что физическая химия — самостоятельная наука, основная задача которой состоит в изучении связи между физическими и химическими свойствами веществ, явлений и процессов. Бертло, Ю. Томсона, и была создана термохимия, изучающая закономерности в теплоте образования и сгорания веществ в зависимости от их химического строения. Исследования Дж. Гиб-бса, -Гоффа, и других ученых развили химическую термодинамику, изучающую энергетические процессы, которые сопровождают процессы химические. Гиббс сформулировал правило фаз, по которому система имеет несколько состояний, разделенных между собой границами. Нернст установил, что при приближении к температуре, равной 0 К, тепловой эффект и движущая сила химических реакций все более совпадают и это дает возможность производить точный расчет химических реакций. Начало систематическому расчету реакций положил .

Химические реакции — основа химии. При столкновениях молекул может высвободиться энергия, достаточная для перегруппировки электронов в них и формирования нового набора связей, т. е. образования новых соединений. Химические реакции обычно представляют в виде уравнений: слева — исходные вещества, справа — продукты реакции; стрелка обращена в сторону более низкой суммарной энергии связей, показывая, в какую сторону реакция стремится идти самопроизвольно. Но реакции могут идти в обе стороны и представляют собой перераспределение химических связей.

283

Исследования общих закономерностей, управляющих химическими процессами, заинтересовали возникшую в конце XIX в. химическую индустрию. Если какое-то вещество является катализатором, или ингибитором, происходит целый комплекс реакций, участвуют все вещества, оказавшиеся в зоне реакции, и могут получиться различные побочные продукты. От знания скорости и направления реакций, влияния на них различных факторов зависела производительность химической промышленности. Определение характера химического процесса казалось почти невозможным, пока не создали химическую термодинамику и кинетику.

Ответ на вопрос, от чего зависит возможность осуществления реакции, перестройки химических связей дают законы термодинамики. Например, для получения теплоты требуется определенное топливо. Переход теплоты от нагретого тела связан с распределением энергии: атомы вещества отдают энергию теплового движения окружающим атомам, не меняя своего состояния. При химических реакциях энергия тоже рассеивается, но меняются окружение атомов и исходное вещество, может возникнуть новое вещество. При решении разнообразных термодинамических задач используют особые функции — термодинамические потенциалы. Зная выражение термодинамических потенциалов, через независимые параметры системы можно вычислить и другие характеристики процессов. Приведем некоторые из них.

Подставив в выражение для первого начала термодинамики формулы для работыи количества теплоты

в обратимом процессеполучим

(1)

Сопоставив его с выражением (1), получим

Это выражение, объединяющее первое и второе начала термодинамики, является полным дифференциалом внутренней энергии, а общее уравнение для полного дифференциала таково:

Итак, частная производная от внутренней энергии по энтропии равна температуре, взятая с обратным знаком производная по объему равна давлению, а сама внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом. Другой термодинамический потенциал ввел Г. Гельмгольц (1877), он показал, что функция

284

, называемая свободной энергией, может быть критерием термодинамического равновесия.

Найдем полный дифференциал свободной энергии:

, и, используя выражение (1), можно записать:

Учитывая (как и ранее), что dF является полным дифференциалом от переменных, по-

лучаем

Физический смысл свободной энергии F ясен из выражения для dF. При, т. е. уменьше-

ние свободной энергии равно работе, совершаемой системой в изотермическом процессе. Сохранение постоянной температуры тела у живых организмов позволяет считать, что производимая ими работа совершается за счет уменьшения свободной энергии.

Важным для химических процессов является и термодинамический потенциал, так называемая функция Гиббса — . Продифференцировав, получим: . С учетом (1) последнее уравнение можно переписать так:

+ Vdp. Сравнивая полученное уравнение с выражением для полного дифференциала, запишем:

Потенциал Гиббса используют при расчетах энтропии и объема в изобарно-изотермических процессах. При стремлении системы к равновесию в необратимом изобарно-изотермическом процессеи для дифференциала Гиббса используют уже вместо написанного выше равенства следующее:

Но поскольку в этом процессе И это будет выполняться до установления равновесного состояния, когда и dG станет равно нулю. Можно сказать, что в неравновесных изобарно-изотермических процессах функция Гиббса убывает до минимума в состоянии равновесия. В изотермических процессах, происходящих без изменения объема, убывает также потенциал Гельмгольца — свободная энергия.

При изменении числа частиц в системе вводят так называемый химический потенциал Тогда вместо уравнения (1) следует писать:Здесь dN — изменение числа частиц в системе. Соответственно изменятся и выражения для других потенциалов:Тогда для химического потенциала при постоянных парах соответствующих параметровможно записать:

285

Итак, термодинамический потенциал равен изменению потенциала, приходящегося на одну частицу в соответствующем процессе. И реакция возможна, если она сопровождается уменьшением величины потенциала. Когда камень падает в поле тяготения, уменьшается его потенциальная энергия. Подобный процесс наблюдается и в химической реакции: когда она идет, ее свободная энергия переходит на более низкий уровень. В этих примерах аналогия полная, поскольку нет изменения энтропии. Но в химических реакциях изменение энтропии необходимо учитывать, и возможность реакции еще не означает, что она пойдет самопроизвольно. Термодинамика объясняет: реакция пойдет только при уменьшении энергии веществ и увеличении энтропии. Энтропия растет, так как в малой молекуле расположение атомов менее упорядочено, чем в большой.

Но реальные процессы и состояния чаще всего являются неравновесными, а системы — открытыми. Такие процессы рассматриваются в неравновесной термодинамике.

В 1886 г. появилась работа Гиббса, содержащая правило фаз и новые методы исследования и описания условий равновесия через термодинамические потенциалы. При термодинамическом подходе управление ходом реакции осуществляется изменением термодинамических параметров системы — температуры, давления, концентрации. Этими параметрами можно сместить направление реакции. Но термодинамический подход не дает изменения скорости реакции, так как время не входит в уравнения. Поэтому сведения о скорости дает только кинетика.

Закон действующих масс открыли и представили в математической форме норвежские ученые и П. Вааге (1879). Они, рассматривая равновесие как динамический процесс, построили теорию скоростей химических реакций. Вант-Гофф ввел в теорию принятый сейчас термин «концентрация». Если реакция происходит между компонентами А, В, С, этот закон принимает следующий вид: скорость реакции, где k — кон-

станта скорости реакции (в скобках — концентрации реагентов), а, р, у — коэффициенты степени участия. Изменяя концентрации, можно менять скорость и направление реакции, т. е. управлять процессом. Выразив константу равновесия через концентрации реагентов, Вант-Гофф подвел теоретический фундамент под закон действующих масс и обосновал важнейшие положения химической кинетики (1884).

Ле Шателье выдвинул принцип подвижного равновесия (1884). Сейчас его формулируют так: внешнее воздействие, которое выводит систему из состояния термодинамического рав-

286

I

новесия, вызывает в ней процессы, направленные на ослабление результатов такого влияния. Появилась возможность смещать равновесие в сторону образования продуктов реакции через изменение температуры, давления и концентрации реагентов. Эти методы назвали термодинамическими.

Среди соединений реагентов есть образования с разной степенью устойчивости. Менее устойчивые обладают большей свободной энергией, значит, вновь образованная группировка менее устойчива, чем исходные компоненты. Для преодоления этой разницы в значениях свободной энергии нужна дополнительная энергия, так называемая энергия активации. Она определяет скорость реакции, и если ее недостаточно для преодоления барьера, реакция не идет. Снижают энергию активации катализаторами.

Явление химического катализа было открыто в 1812 г. Кирхгофом. В XVIII в. уже знали о каталитическом действии селитры при получении серной кислоты, хотя смысл этого явления не поддавался объяснению. Берцеллиус связал природу взаимодействия агентов с электрохимическими потенциалами (1835), обозначив силу «вызывания химической деятельности» понятием каталитической силы. Либих предположил, что взаимодействие с катализатором может непрерывно менять химические связи в молекуле. Взгляды Либиха поддержал . К концу XIX в. поняли, что в реакции участвуют стенки сосуда, растворители и случайные примеси. Целенаправленное изучение катализа позволило к середине XX в. получать широкий круг органических продуктов, регулировать скорость и заданную направленность химических реакций.

положил начало физико-химической теории катализа, ввел понятие активной поверхности (1885) и вывел формулу для скорости автокаталитических реакций независимо от С. Оствальда. Теорией катализа занимался и (1886). При катализе происходит активация молекул реагента при контакте с катализатором: связи в веществе становятся более подвижными, «подталкивая» вещества к взаимодействию. В. Оствальд, сравнивая относительную активность различных кислот, пришел к выяснению условий химического равновесия и развитию катализа. Он определил катализатор как вещество, «которое изменяет скорость реакции, но не входит в состав конечного продукта реакции».

Доля каталитических процессов в химической промышленности достигает 80 %. За 50 лет катализ превратился в мощное орудие синтеза веществ. Зависимость скорости реакций от температуры исследовал С. Аррениус, предложивший (1889) закон: вероятность накопления энергии активации определяется формулой, полученной Больцманом:. Вант-Гофф исследовал причины, меняющие скорость реакций, и показал, что с ростом температуры энергия частиц при столкновениях может оказаться достаточной для начала химической реакции. Зная величины энтро-

287

пии веществ, можно определить условия протекания реакции и ее направление.

Природный катализатор — хлорофилл — комплексное металло-органическое соединение в живой ткани зеленого листа. Поэтому можно считать, что процесс фотосинтеза происходит при фото-биокатализаторе, и эти реакции изучаются в целях получения еще одного источника энергии. За идеями строения эффективных биокатализаторов химики часто обращаются к живой природе. Поэтому будущее катализа — на пути между химией и биологией. Большинство биохимических процессов — каталитические. Расчет энергии активации проводится в квантовой химии.

Биокатализаторы были открыты в начале XX в. Благодаря работам французских химиков П. Сабатье и в промышленности при гидрировании органических веществ вместо благородных металлов стали использовать никель, медь, кобальт, железо. Русский химик-органик исследовал каталитическое действие оксидов металлов при высоких давлениях и температурах и установил, что при использовании смеси катализаторов их действие усиливается. Каталитический способ синтеза аммиака из атмосферного азота и водорода под давлением открыл немецкий химик Ф. Габер. Затем химик-технолог К. Бош и А. Митташ предложили промышленный способ синтеза аммиака с использованием смеси катализаторов — железа, едкого калия и глинозема — при повышенных температурах и высоком давлении.

Подбор катализаторов долгое время шел эмпирическим путем, да и сами механизмы химических реакций, особенно быстрых, не поддавались объяснениям. Наиболее быстро происходят реакции фотохимического типа, когда фотоны, разрушая равновесие, вызывают новые реакции и создают новые условия равновесия, что устанавливали по вторичному рассеянию молекул. В 20-е гг. такие реакции начал исследовать английский физико-химик Р. Дж. Норриш, но успех пришел к нему только после 1945 г., когда он привлек к работе молодого сотрудника Дж. Портера, специалиста по электронике и радиолокации. Они использовали сверхкороткие световые импульсы мощностью 600 МВт, излучаемые за 10-6 с. Впоследствии ученые уменьшили временной интервал до 10-9 с и стали использовать лазеры, имеющие мощность, в тысячи раз большую.

Квантовая химия позволила рассмотреть на микроуровне протекание реакций, отдельные молекулы и их электронные структуры. Термодинамический подход, описывающий систему в целом, позволяет глубже понять тенденции течения реакций. В 1952 г. японский физико-химик Кэнити Фукуи продолжил работу над методом молекулярных орбиталей и пришел к оценке важности переходного состояния, или активированного комплекса, подчеркнув особую роль внешних электронов в течении реакций, в том числе

288

и каталитических. Расчеты на ЭВМ подтвердили его соображения, идеи Фукуи используются и сейчас. Американский физико-химик Роалд Хофман, доведя метод Фукуи до расчетного, разработал правила сохранения орбитальной симметрии молекул при химических реакциях.

Управлять ходом химической реакции можно и за счет привлечения внешнего источника энергии — световой или тепловой. С ее помощью удается расшатать атомы в исходной молекуле и побудить их к участию в нужной реакции. Этим занимается область химии, получившая название химии экстремальных состояний. Использованием для этой цели более жесткого электромагнитного излучения (для молекул с крепкими внутримолекулярными связями) занимается радиационная химия.

8.2. Цепные реакции и свободные радикалы

Свободный радикал обнаружил в 1900 г. уроженец Гомберг, создатель антифриза для автомобилей. Он выделил некое соединение, способное вступать в реакции, и доказал, что оно есть «половина молекулы». До этого считали, что только молекулы и атомы участвуют в химических реакциях. Если происходит реакция типа замещения, то выделяющаяся энергия перераспределяется между продуктами реакции. Но многие реакции идут через промежуточные продукты реакции и энергия активации понижается. Если промежуточные продукты имеют ненасыщенные валентности, это понижение особенно заметно. Такие атомы или соединения называют радикалами и обозначают точкой над символом.

Известный химик М. Боденштейн обнаружил (1913), что при взаимодействии хлора и водорода один поглощенный фотон света вызывает образование около ста тысяч молекул хлороводо-рода. Реакция соединения хлора с водородом идет следующим образом:

Первая ненасыщенная валентность при комнатных температурах не образуется, нужно, чтобы с какой-то внешней помощью произошло расщепление молекулы хлора на два атома, после этого реакция самопроизвольно и быстро осуществится по заданной схеме. Каждый раз вместо ненасыщенной валентности одного свободного атома появляется валентность другого атома, и этот процесс происходит поочередно. Реакция идет цепным образом, отсюда название — цепная реакция.

Понятие разветвленных цепных реакций ввели через 10 лет и , показав, что цепные реакции могут наблюдаться не только в фотохимических реакциях. Это

289

понятие позднее заимствовали физики для описания ядерных процессов.

Советские ученые и , исследуя реакции между парами фосфора и кислородом (1926), не могли понять, почему они не шли при низких и высоких давлениях кислорода, тогда как при средних происходил взрыв. Объяснение этому явлению дал основатель научной школы по химической кинетике . Причиной является разветвленная цепная реакция, когда вместо одной ненасыщенной валентности получаются несколько.

Окисление водорода, например, идет по такой схеме: (зарождение цепи),(разветвление цепи),

(продолжение цепи).

Возникающий на этапе зарождения цепи радикал Н02 мало активен. Итак, из одного активного центра с ненасыщенной валентностью Н получаются три гидроксида ОН и два Н. Если последние радикалы Н могут дать вновь по три радикала, то скорость реакции нарастает лавинообразно. Воспрепятствовать этому бурному процессу может только рекомбинация Н на стенках сосуда или переход валентности на неактивный радикал Н02 внутри объема. Значит, меняя условия протекания реакции, можно управлять и скоростью ее протекания. При этом важную роль играют размеры сосуда — успеют ли радикалы дойти до стенки и рекомбинировать на ней или разветвление реакции произойдет раньше, закончившись взрывом.

К тем же выводам пришел и английский ученый , открывший вещества, которые могут реагировать двояко. Близкие идеи относительно классификации процессов воспламенения и предельных явлений при горении ацетилена содержались в монографии (1915). В ацетилене, например, при медленном нагревании продукты распада группы СН не будут иметь времени для того, чтобы родились известные продукты полимеризациии т. д. При быстром нагревании активные молекулы начнут разлетаться с большими скоростями, при столкновениях дадут начало химическому превращению и процесс будет развиваться от слоя к слою, образуя волну реакции. При малых концентрациях молекул реакция может погаснуть. Значит, процессом горения можно управлять.

Теорию цепных реакций Семенов построил и изложил в монографии «Цепные реакции» (1934). Она охватывала большое число явлений, происходящих при взрывных процессах и горении.

Примером цепной реакции является и реакция деления ядер урана, происходящая аналогично химической, только вместо закона сохранения масс действует закон сохранения и изменения энергии (и массы). Работы, начатые в 1934 г. под руководством Э. Ферми, показали, что ядра атомов большинства элементов способны поглощать медленные нейтроны и становиться радиоактивными.