Лекция №1. Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома (стр. 2 )

2.  при дискретных отрицательных значениях энергии, равных

В данном случае, Е<0, т. е. электрон находится в связанном состоянии.

Это совпадает с результатами теории Бора, в которой атом водорода также имеет ряд дискретных стационарных состояний. Но в теории Бора этот результат был получен на основании постулатов; в квантово – механической теории, как следствия самой теории и получаются при решении уравнения Шрёдингера.

При решении уравнения (4.1) для водородоподобного атома появляются три квантовых числа n, ℓ и mℓ, характеризующие состояние электрона в трехмерном пространстве в центральном поле ядра. Соответственно волновая функция Ψ представляет собой произведение трех множителей, зависящих от координат электрона и квантовых чисел n, ℓ и mℓ:

(4.2)

Решение уравнения (4.2) одновременно определяет значения энергии Еn, квадрата орбитального момента импульса ℓ2 и его проекции ℓz на направление z внешнего магнитного или электрического поля.

Как было показано выше

(4.3)

, (4.4)

. (4.5)

В атомной физике введена система единиц Хартри. В данной системе за единицу энергии принята удвоенная энергия ионизации атома водорода ε=2εi= =

За единицу момента импульса принята постоянная Планка ћ. В этих единицах энергия электрона в n-м состоянии водородоподобного иона равна

. (4.6)

Квадрат орбитального момента импульса электрона этих единицах

ℓ2=ℓ(ℓ+

Проекция орбитального момента на направление внешнего поля (обычно с этим направлением связывают ось Z) в единицах Хартри имеет вид

ℓz = mℓ, (4.8)

Здесь n = 1, 2, 3, …., - главное квантовое число,

ℓ - азимутальное квантовое число, которое характеризует орбитальное движение электрона,

ℓ = 0, 1, 2, 3, ……n – 1, (4.9)

mℓ = 0, ±1, ±2, ±3, …….+ℓ.

Достоинством уравнения Шредингера является то, что оно позволяет определить не только параметры стационарного состояния и квантовые числа n, ℓ, mℓ, но и даёт возможность вычислять вероятности процессов излучения и поглощения света, т. е. вероятности переходов атома из одного стационарного состояния в другое.

Известно, что испускание и поглощение света происходит при переходах электрона с одного уровня на другой.

В квантовой механике доказывается, что возможны только такие переходы, при которых квантовое число l изменяется на единицу: .

Это утверждение называется правилом отбора, которое является следствием закона сохранения момента количества движения, и обусловлено тем, что фотон обладает собственным моментом количества движения – спином. При испускании фотона общий момент количества движение атома уменьшается, при поглощении увеличивается.

Энергия. Уравнение (4.3) дает набор разрешенных стационарных состояний (энергетических уровней) водородоподобного атома. Энергию уровня определяет квантовое число n, называемое главным, При n = 1 энергия атома минимальна (наиболее устойчивое основное состояние).

Время жизни атома в основном состоянии (n=1) равно бесконечности, т. е. в данном состоянии атом может существовать сколь угодно долго, что вытекает из принципа минимума энергии. Состояния с n > 1 в водородоподобном атоме называют возбужденными. Время жизни таких состояний имеет порядок τ = 10-8с. Такие состояния называют возбуждёнными.

Состояния с n = ¥ отвечают электрону, бесконечно удаленному от ядра и не взаимодействующему с ним, величина Е¥ = 0 принята за начало отсчета энергии.

Энергия всех стационарных состояний отрицательна (Е<0). Положительные значения энергии (Е > 0) отвечают электрону, движущемуся свободно вне атома. При этом энергия не квантуется, т. е. возможно ее непрерывное изменение.

Орбитальный момент импульса (угловой момент). Момент импульса электрона в классической физике -- векторное произведение радиуса-вектора электрона r на вектор импульса р = mv. Момент импульса L = m[r∙v].

В квантовой механике момент импульса применяется для характеристики орбитального движения и спинового движения. Рассмотрим вопрос об орбитальном моменте ℓ, возникающем при движении электрона вокруг ядра. При данном значении n для электрона, как следует из (4.9), возможно n состоянии q, отличающихся величиной углового момента.

Для водородоподобного атома все эти состояния имеют одинаковую энергию, зависящую только от n, т. е. уровень является n-кратно вырожденным относительно азимутального квантового числа ℓ.

 

Как следует из (4.9) при данных n и ℓ для электрона возможно 2ℓ+1 состояний, одинаковых по энергии, но с различными значениями квантового числа mℓ. ((2ℓ + 1)-кратное вырождение относительно mℓ).

При воздействии на атом внешнего магнитного поля возникает так называемое пространственное квантование, проекция ℓz углового момента ℓ на направление поля z принимает, согласно (4.9), всего 2ℓ + 1 значений (рис. 4.2a).

В электрическом поле энергия взаимодействия электрона с полем для состояний с + mℓ и –mℓ одна и та же, поэтому вырождение относительно mℓ снимается частично.

§2. Атомные орбитали водородоподобного атома

Волновая функция координат (4.2), описывающая состояние электрона, которое характеризуется совокупностью квантовых чисел n, ℓ и mℓ, называется атомной орбиталью (АО).

Атомная орбиталь является квантовомеханическим эквивалентом классической орбиты в механике (отсюда и термин "орбиталь"). Чтобы отличать ее от других функций, введем для нее символ χ и перепишем уравнение (4.2) в виде

(4.10)

где индексы указывают, от каких квантовых чисел зависят составляющие функции χ. Квадрат ее модуля дает функцию распределения вероятности нахождения электрона в элементе объёма dv.

Для атомных орбиталей принята следующая символика: цифрой обозначается главное квантовое число n, вслед за ним латинской буквой записывается символ азимутального квантового числа, именно:

ℓ	0	1	2	3
Символ орбитали	s	p	d	f

Например, АО с n = З и ℓ = 2 обозначается символом 3d, АО с n = 1 и ℓ = 0 - символом 1s. В табл. 4.1 приведены символы АО водородоподобного атома.

Таблица 4.1. Энергетические состояния и АО водородоподобного атома

Энергетический уровень	Энергия (ед. Хартри)	Степень вырождения	Символ атомной орбитали	Квантовые числа
Первый (К)
1	1s	n	ℓ	mℓ
1	0	0
Второй (L)		4	2s	2	0	0
2p	1	±1
Третий (М)		9	3s	3	0	0
3p	1	±1
3d	2	±2
Четвертый (N)		16	4s	4	0	0
4p	1	±1
4d	2	±2
4f	3	±3

Атомную орбиталь удобно представить в виде произведения двух функций, радиальной и угловой :

(4.11)

Функция Rn,ℓ позволяет вычислить вероятность нахождения электрона в атоме в зависимости от расстояния до ядра, функция - в зависимости от направления.

Рассмотрим эти составляющие подробно на примере АО основного состояния 1s (n = 1, ℓ= 0, mℓ = 0):

где

и .

Соответственно и .

Здесь а0 =0,529 Ǻ — радиус первой воровской орбиты (единица длины в системе атомных единиц Хартри).

Как видно, угловая функция Y00 и угловая составляющая плотности вероятности |Y00|2 для состояния s (ℓ = 0, mℓ = 0) не зависят от углов θ и φ, т. е. обладают сферической симметрией. Это определяет сферическую симметрию и самой атомной орбитали 1s (и любой ns орбитали; Уоо не зависит от n и одинакова для всех n). Постоянство радиуса сферы символизирует одинаковую вероятность обнаружения электрона на всех направлениях (рис. 4.3).

Функция R10 и её квадрат модуля - радиальная составляющая плотности вероятности – спадают экспоненциально с удалением от ядра, также как сами АО χ100 и плотность вероятности (Рис. 4.4).

Поэтому уже на расстоянии 2—З Å от ядра вероятность обнаружить электрон очень мала. Очертим вокруг ядра такую сферу, чтобы за ее пределом значение функции не превышало бы, например, одной сотой максимальной величины (граничная поверхность Is - АО). Значение функции χ10 внутри этой поверхности всюду положительно (см. рис 4.3). Такую же граничную поверхность можно чертить и для квадрата функции |χ10|2. Вероятность найти электрон за пределами такой граничной поверхности составит всего ~1%, а внутри нее -99%.

Так как электрон находится внутри граничной сферы, то заряд е как бы распределен по объему сферы, причем на элемент объема dv приходится часть заряда de. Величину называют электронной плотностью. Очевидно, что ρ в каждой точке пропорциональна величине , и если χ - нормированная функция, то . Электронная плотность в 1s-состоянии атома, как и |χ|2 экспоненциально убывает от ядра к периферии, спадая почти до нуля у граничной поверхности. Это же справедливо и для величины— вероятности нахождения электрона в элементе объема dv. Картина распределения вероятности нахождения электрона в атоме, или распределения электронной плотности в нем, напоминает облако (см рис. 4.3. в). Отсюда и возникает термин "электронное облако".

Иногда говорят, что заряд электрона "размазан" внутри сферы. При этом не надо забывать, что электрон — частица с определенной массой, зарядом, импульсом, и только распределение вероятности передается картиной "облака". Вероятность найти электрон не просто в заданном объеме, а на расстоянии г от ядра (точнее между г и г + dr) независимо от направления, т. е. в бесконечно тонком шаровом слое радиуса г, равна

Величину называют радиальной функцией распределения вероятности. На расстоянии rm от ядра функция радиального распределения D10(r) проходит через максимум.

Из условия максимума функции находим rm = a0/Z. Для атома водорода rm = 0,529 Ǻ).

Таким образом, электрон в состоянии 1s можно обнаружить в любой точке внутри граничной поверхности и наиболее вероятно на расстоянии a0/Z от ядра.

С помощью радиальной функции распределения можно рассчитать и среднее расстояние электрона от ядра:

Для ls-орбитали атома водорода .

Для s-орбитали любого n-го уровня . Как видно, главное квантовое число можно считать мерой не только энергии, но и протяженности орбиталей. Средние расстояния r для s-орбиталей относятся как квадраты главных квантовых чисел: 1:4:9:16:…..

Рассмотрим АО для возбужденных состояний. Во втором энергетическом слое находятся орбиталь 2s и три орбитали 2р. Орбиталь 2s, как и все s-орбитали, обладает сферической симметрией.

Радиальная составляющая 2s-орбитали изображена на рис. 4.5. а.

При г = 2ao/Z она проходит через нуль {так называемый узел), вследствие чего внутри электронного облака образуется узловая поверхность, на которой χ200 = 0. Поэтому радиальная функция распределения D20(r) имеет два максимума: малый, очень близкий к ядру, и главный на расстоянии 5,24a0 от ядра. В дальнейшем мы не будем обращать внимание на лежащую близко к ядру узловую поверхность и рассматривать облако 2s-орбитали (и всех ns-орбиталей) как простую сферу.

Среднее расстояние электрона от ядра .

Новыми являются р-орбитали. Функция радиального распределения для 2р-орбиталей имеет вид, подобный изображенному на рис. 4.4. для 1s состояния, но электронное облако является более протяжённым.

Рис. 4.6. Угловая составляющая волновой функции p-электронов

Особый интерес представляет угловая функция р-орбиталей , определяемая квантовыми числами ℓ = 1 и mℓ = 0,±1. Соответственно трем значениям квантового числа mℓ отвечают три p-орбитали. Они обладают одинаковой энергией, определяемой главным квантовым числом n, т. е. p-состояние трижды вырождено. Три 2р-орбитали называют эквивалентными (все три АО имеют одинаковые значения квантовых чисел n и ℓ). P-орбитали обладают осевой симметрией и имеют вид объемных восьмерок (рис. 4.6), во внешнем поле ориентированных по осям х, у и z соответственно (рис. 4.7). Отсюда и происхождение символики px. Py и pz. Электронное облако р-орбитали сосредоточено вокруг соответствующей оси, так для рz орбитали ось z - направление, в котором наиболее вероятно найти электрон в p-состоянии.

Три p-орбитали ортогональны. Смысл этого термина здесь особенно нагляден: в ортогональных состояниях области нахождения электрона сосредоточены в разных направлениях, в этом случае они взаимно перпендикулярны.

Через начало координат (ядро атома) проходит узловая плоскость (для рz-электрона это плоскость xОy и т. д.), поэтому одна из долей р-восьмерки имеет знак (+), а другая — знак (-). Это существенно при рассмотрении химической связи.

Так как угловая функция, не зависит от n, то особенности симметрии 2р-орбиталей такие же и для Зр, 4р и любых nр-орбиталей. Различие только в энергии и протяженности электронного облака. В водородоподобном атоме энергия 2р-орбиталей совпадает с энергией 2s-орбитали, т. е. второй энергетический уровень имеет четырехкратное вырождение.

Степень вырождения третьего уровня n2 = З2 = 9, ему отвечают орбитали 3s, 3pX, Зру, Зрz, , , 3dxy, 3dyx и dxz.

Орбитали 3s и 3р аналогичны рассмотренным 2s и 2р. Новыми здесь являются пять 3d-орбиталей соответствующих пяти значениям квантового числа mℓ = 0, ±1, ±2. Радиальная часть волновой функции у них близка к радиальной составляющей 3d - и Зр-орбиталей. Угловая часть , так же, как ее квадрат, имеет вид объемных лепестков. Знак функции 3d меняется при переходе из одного квадранта в другой (рис. 3.8). Обозначения этих орбиталей связаны с видом соответствующих формул для волновых функций. На четвертом квантовом уровне появляется семь d-орбиталей. По форме граничных поверхностей они напоминают 3d-орбитали.

§3. Спин электрона

Описание состояния электрона с помощью трех квантовых чисел оказалось недостаточным для объяснения некоторых явлений в спектрах, результатов опыта Штерна и Герлаха по отклонению атомов серебра в неоднородном магнитном поле и др.

Для полного описания состояния электрона необходимо учесть и спин электрона. Понятие спина было введено сначала эмпирически (Уленбек и Гаудсмит, 1925), а затем и теоретически (Дирак).

В квантовой механике устанавливается, что у электрона, как и у большинства других элементарных частиц, имеется дополнительная степень свободы, проявляющаяся в существовании собственного момента количества движения, так называемого спина.

Этот специфический момент количества движения, с которым связан соответствующий магнитный момент, существует независимо от орбитального движения. Спин нельзя трактовать как момент, обусловленный простым механическим вращением частицы вокруг самой себя. Для описания его необходимы особые спиновые переменные η и особые спин-функции, не имеющие аналогов в классической механике. Величина спинового момента импульса подчиняется обычному правилу квантования для моментов:

,

где s —- квантовое спиновое число спина.

Для каждой элементарной частицы спиновый момент это постоянная, неотъемлемая величина, поэтому ей отвечает одно определенное значение квантового числа спина. Для электрона s = 1/2 - полуцелое число. Величина проекции спинового механического момента на направление внешнего поля выражается формулой:

.

Магнитное квантовое число спина электрона ms может принимать только два значения [всего (2s + 1)-значений]: ms = 1/2 и ms = - 1/2.

Часто под спином электрона понимают именно значение ms. Указанным двум значениям ms соответствуют две возможные ориентации вектора спинового момента во внешнем поле (см. рис. 4.2. б).

Волновая функция, полностью описывающее состояния электрона, зависит от четырех координат: трех пространственных (r, θ, φ) и одной спиновой (η). Она задает состояние электрона в атоме при помощи четырех квантовых чисел n, ℓ, mℓ и ms. Её называют атомной спин-орбиталью (АСО) и представляют как произведение атомной координатной волновой функции χ на спиновую функцию S(η):

Существуют всего две спиновые функции α(η) и β(η), которым соответствует ms = 1/2 или ms = -1/2 (см. рис. 3.2, б). Поэтому одной атомной орбитали соответствуют две спин-орбитали:

и.

Вместо символов φ+ и φ- часто употребляют χ и . При сложении моментов импульса ℓ и S получают полный механический момент электрона j.

Орбитальное движение электрона в атоме аналогично круговому току, который порождает магнитный момент. Очевидно, что в s-состоянии (ℓ = 0) магнитный орбитальный момент не возникает. Магнитные моменты в атомной физике выражают в магнетонах Бора μБ= 9,274078·1024 Дж/Тл.

Спиновому движению также отвечает магнитный момент, равный одному магнетону Бора. Векторная сумма орбитального и спинового моментов образует полный магнитный момент электрона (спин-орбитальное взаимодействие).

Лекция №5

КВАНТОВ0МЕХАНИЧЕСК0Е ОБОСНОВАНИЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ. СТРОЕНИЕ АТОМА

План лекции:

1. Многоэлектронные атомы.

2. Принцип Паули.

3. Электронные конфигурации атомов.

4. Энергия ионизации и сродство к электрону.

§ 1. Многоэлектронные атомы

Атомы всех элементов, кроме водорода, являются многоэлектронными. Волновые функции и уровни энергии для них в принципе можно найти, решив уравнение Шредингера.

Однако точное решение этого уравнения для многоэлектронных систем получить невозможно: задача усложняется тем, что электрон движется уже не в поле ядра, а в поле, создаваемом ядром и остальными электронами. Рассмотрим простейший из многоэлектронных атомов - атом гелия, состоящий из ядра (Z = 2) и двух электронов. Уравнение Шредингера для атома гелия имеет вид

(5.1)

где χ— волновая функция атома; Е - его полная энергия. Символы 1 и 2 в операторах Лапласа указывают, что дифференцирование проводится по координатам первого и второго электронов. В потенциальной энергии

, (5.2)

первые два члена определяют энергию притяжения электронов 1 и 2 к ядру, третий — энергию межэлектронного отталкивания. Именно присутствие в (3.14) последнего члена, зависящего от r12, делает невозможным разделение переменных и тем самым получить точное решение уравнения Шредингера. Если отбросить в (4.2) последний член, т. е. пренебречь межэлектронным отталкиванием (так называемое нулевое приближение), то уравнение (5.1) распадется на два одинаковых одноэлектронных уравнения Шредингера типа (4.4). Тогда и Е = 2Е°, где χ1 и χ2 - водородоподобные орбитали 1-го и 2-го электронов. Е° — энергия водородоподобного атома с зарядом Z = 2 или иона Не+, но такое приближение было бы очень грубым.