Лекция №1. Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома (стр. 3 )

Решения, близкие к истинным, получают с помощью современных ЭВМ, используя чаще всего метод самосогласованного поля (ССП-метод), предложенный Хартри и развитый Фоком.

В ССП-методе межэлектронным отталкиванием не пренебрегают. В этом методе действие полей всех остальных электронов на данный электрон заменяют усредненным полем, эффект которого приближенно равен суммарному действию остальных электронов и зависит от координаты только данного электрона ri. Это делает возможным разделение переменных в уравнении Шредингера. Тогда волновая функция атома с. n электронами примет вид

X=χ1 χ2 ….χn

Усреднение, как и всякое усреднение в квантовой механике, выполняется при помощи волновых функций электронов. В нулевом приближении - водородоподобные функции. После первого усреднения энергии электростатического отталкивания между электронами волновые одноэлектронные функции уже отличаются от водородоподобных. Снова выполняют усреднение, используя теперь и получают новое решение с функциями и так до тех пор, пока результаты предыдущей и последующей итерации не совпадут.

Эта процедура поиска лучшей функции X называется самосогласованием. Самосогласованная волновая функция атома в методе Хартри представляет собой произведение самосогласованных одноэлектронных волновых функций - атомных орбиталей Хартри. Поэтому и приближение Хартри - Фока называют орбитальным или одноэлектронным приближением. Как показал Фок, с учетом спина электронов и принципа Паули волновая функция атома имеет вид определителя. Для атома гелия, например,

(5.3)

где 1 и 2 — координаты электронов; α и β символы квантовых состояний, определяемых набором квантовых чисел. В орбитальном приближении энергия атома Е равна сумме одноэлектронных энергий Ei.

Метод Хартри - Фока используется для расчета распределения электронной плотности, орбитальных энергий и других физических характеристик в атомах и молекулах. В орбитальном приближении часто вместо сложно выражаемых АО Хартри - Фока применяют простые и хорошо аппроксимирующие их АО Слейтера.

Наглядную картину многоэлектронного атома можно нарисовать на основе обобщения результатов квантовомеханических расчетов. Мысленно можно выделить в N-электронном атоме один рассматриваемый электрон. Остальные N - 1 электронов вместе с ядром составят атомный остов Реальный потенциал, действующий на данный электрон, можно заменить суммой потенциала ядра и усредненного потенциала остальных N - 1 электронов. Эффективный заряд, действующий на электроны (Zэфф), можно рассчитать, например, по правилам Слейтера. Эффективные заряды ядер атомов, по Слейтеру, приведены ниже.

Атом Н Не Li Be В С N О F Ne Na

Z 9 10 11

Zэфф 1 1,70 1,30 2,05 2,60 3,25 3,90 4,55 5,20 5,85 2,20

Поле, создаваемое атомным остовом, хотя и не кулоновское, имеет центральную симметрию, как и поле ядра в водородоподобном атоме, вследствие чего и здесь квантовые числа n и ℓ сохраняют свое значение. Однако в отличие от водородоподобного атома энергия электрона зависит не только от n, но и от ℓ, вырождение по ℓ снимается: электрон движется в поле не одного ядра, но остова, и энергия электрона зависит от того, как он поляризует остов (нарушает его центральную симметрию) и как он проникает внутрь остова. Поляризация же и проникновение зависят от типа орбитали, т. е. от квантового числа ℓ.

§2. Принцип Паули

Одним из основных постулатов квантовой механики является принцип тождественности элементарных частиц: одинаковые частицы тождественны и неразличимы. В атоме или молекуле никакими физическими методами нельзя "пометить" один из электронов, чтобы отличить его от других.

Вследствие этого описание многоэлектронных систем и систем из других частиц имеет свои особенности.

Так, волновая функция системы из двух электронов (например, в атоме гелия) может быть записана в нулевом приближении как

,

где и - символы квантовых состояний электронов (наборы квантовых чисел); 1 и 2 — координаты электронов, включая и спиновые координаты. Эта функция является решением уравнения Шрёдингера в нулевом приближении. Но вследствие тождественности электронов решением может быть и другая функция, полученная перестановкой координат электронов:.

В соответствии с принципом суперпозиции общее решение уравнения Шредингера является линейной комбинацией частных решений:

.

Выбор знака зависит от симметрии волновой функции, т. е. от внутренних свойств микрочастиц для которых решается уравнение Шрёдингера.

Функция со знаком (+) симметрична по отношению к перестановке координат электронов, т. е. она не изменяет знака при такой перестановке. Системы частиц, описываемые симметричными функциями, подчиняются квантовой статистике (Бозе - Эйнштейна); функция со знаком (-) антисимметрична, она меняет знак при перестановке электронов.

Антисимметричные функции описывают системы частиц, подчиняющиеся статистике Ферми - Дирака. В зависимости от статистики частицы называются бозонами и фермионами.

К бозонам относятся частицы с целочисленным спином (s=0,1,..), например, фотоны. Электроны, как и другие частицы с полуцелым спином(s=1/2), являются фермионами и описываются антисимметричными полными волновыми функциями. Это важнейшее положение называют принципом реализации симметрии волновой функции или принципом Паули. Для двухэлектронной системы функцию

можно записать в виде определителя [см. 4.3]

Для системы из N-электронов определитель имеет вид:

X= (5.4)

Из того фундаментального факта, что системы электронов описываются антисимметричными волновыми функциями, следует принцип запрета Паули: в многоэлектронной системе (в атоме, молекуле, кристалле) не может быть двух электронов в одинаковом квантовом состоянии, т. е. двух электронов, у которых все четыре квантовых числа совпадают.

В самом деле, если наборы квантовых чисел α и β одинаковы, в определителе первая и вторая строка совпадают, и он будет равен нулю, т. е. описываемая им система не существует. Из принципа запрета Паули следует, что на одной атомной орбитали может находиться не более двух электронов с условием, что их спины антипараллельны (ms = 1/2 и ms = - 1/2). Таким образом, на одной АО электроны могут иметь одни и те же значения квантовых чисел n, ℓ и mℓ; но вследствие принципа запрета Паули должны различаться квантовым числом ms.

Электроны в атоме можно разделить на квантовые слои (оболочки). Квантовый слой, или оболочка, совокупность электронов с данным главным квантовым числом n. Внутри слоя электроны разделяются по энергии на подоболочки s, p d, f и т. д. в соответствии с квантовым числом ℓ.

Наиболее "проникающими" в данном квантовом слое являются s-орбитали, так как их максимумы лежат ближе всего к ядру; в ряду s-, р-, d - и f-подуровней проникновение уменьшается (рис. 3.9). Поэтому в данном слое сильнее всего связаны с ядром s-электроны, затем р-электроны и т. д. Различие в энергии между ними растет с увеличением заряда ядра.

На основании изучения спектров атомов и квантовомеханических расчетов установлена следующая последовательность энергетических уровней в многоэлектронных атомах:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p< 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f< 5d < 6p < 7s < 5f= 6d < 7p.

АО многоэлектронных атомов, сохраняя симметрию s, p, d, f и т. п. АО водородоподобного атома, отличаются от них радиальной составляющей.

Последняя хорошо апроксимируется формулой Слейтера:

где пэфф ≤ n определяется опытным путём из рентгеновских спектров. Функции Слейтера не имеют узлов и этим напоминают радиальную функцию 1s-состояния (см. рис. 4.1).

§ 3. Электронные конфигурации атомов

Электронной конфигурацией называется распределение электронов атома по различным квантовым состояниям. Согласно принципу наименьшей энергии электрон, присоединяемый к атому, занимает свободный уровень с наименьшей энергией. Если бы не существовал принцип запрета Паули (см. § 2), то все электроны в любом атоме независимо от их числа занимали бы уровень 1s.

Но вследствие запрета Паули число электронов, занимающих данный уровень, строго ограничено. Оба указанных фундаментальных положения определяют условия построения электронных конфигураций атомов и молекул.

Чтобы построить электронную конфигурацию атома, необходимо сначала определить, сколько всего электронов в разных квантовых состояниях может одновременно находиться в одном слое, в подуровне, на атомной орбитали.

1.  На АО, т. е. в состоянии с данными квантовыми числами п, ℓ и mℓ, может находиться не более двух электронов: один с ms = 1/2, другой с ms = - 1/2. Схематически АО можно изобразить в виде квадрата, а электроны — стрелками, противоположное направление которых указывает на разные знаки квантового числа ms.

2.  Подуровень (подоболочка) - это совокупность электронов с данными квантовыми числами n и ℓ. Для подуровня с данным ℓ возможны 2ℓ+ 1 значений квантового числа mℓ (0.± 1, ±2, ±ℓ), следовательно, число АО на каждом подуровне равно 2ℓ + 1. Поскольку на атомной орбитали размещается не более двух электронов с противоположными значениями ms, то предельное число электронов в подуровне nℓ равно 2(2ℓ + 1):

Подоболочка nℓ	ns	np	nd	nf
Число орбиталей	1	3	5	7
Предельное число электронов	2	6	10	14

Электроны на данной подоболочке называют эквивалентными электронами Они различаются только квантовыми числами mℓ и ms.

3 Каждый квантовый слой или квантовый уровень распадается на п подуровней - Максимальное число электронов в уровне равно 2n2 (табл. 4.1)

Таблица 5.1. Квантовые уровни и подуровни многоэлектронных атомов

Символ слоя	Номер слоя п	Число подуровней в слое и символы АО	Число АО	Максимальное число электронов в слое (2п2)
К	1	1 (1s)	1	2
L	2	2 (2s, 2р)	4	8
M	3	3 (3s, Зр, 3d)	9	18
N	4	4 (4s, 4p, 4f, 4d)	16	32
О	5	5 (5s, 5p,5d, 5f, 5g)	25	50

Для однозначного описания состояния атома недостаточно указать его электронную конфигурацию: если р-, d-, f - и т. п. подуровни не полностью заняты эквивалентными электронами, одной конфигурации отвечает несколько энергетических состояний (атомных термов). Это результат взаимодействия электронов. Например, электронная конфигурация атома углерода ls22s22p2.

Конфигурации 2р2 отвечает как схема на рис. 5.2.а, когда два электрона находятся на одной орбитали, так и схемы на рис. 5.2., б и в, когда два электрона

располагаются по одному на разных орбиталях. Состояния, отвечающие схемам б и в на рис. 5.2, более устойчивы, чем схема а, так как электроны, находясь на разных орбиталях, сильнее притягиваются к ядру, чем одной и той же орбитали экранируя ядро друг от друга.

Для состояния в, когда электроны на разных орбиталях имеют параллельные спины, они вследствие принципа Паули наиболее удалены друг от друга, что еще более стабилизирует систему. Последнее состояние и будет основным, так как оно наиболее устойчиво в соответствии с первым правилом Хунда, согласно которому для данной конфигурации с эквивалентными электронами основным будет состояние с максимальным числом неспаренных электронов на вырожденных орбиталях (состояние с максимальным суммарным спином).

Рассмотрим подробнее вопрос о состоянии атомов с эквивалентными электронами.

Электронное взаимодействие можно описать с помощью векторной модели атома. Орбитальные моменты импульса электронов ℓ складываются по правилам векторной суммы, давая вектор орбитального момента, аналогичной (2.7):

(5.5)

где L - квантовое число момента импульса атома, определяемое через азимутальные квантовые числа отдельных электронов. Например, для атома с двумя электронами, квантовые числа которых ℓ1 и ℓ2, причем ℓ1 > ℓ2, возможны следующие значения L: ℓ1 + ℓ2, ℓ1 + ℓ2 – 1, ℓ1 - ℓ2.Так, для атома углерода ℓ1 = ℓ2 = 1, L = 2, 1 и 0. Векторы спинов также складываются, давая вектор атомного спинового момента , абсолютная величина которого

, (5.6)

где S - спиновое квантовое число атома, определяемое через спиновые квантовые числа электронов. Например, для атома с двумя электронами , если спины параллельны, и , если спины антипараллельны. Из-за сильного межэлектронного взаимодействия для многоэлектронного атома физический смысл имеет только орбитальный момент импульса атома L, а не моменты отдельных электронов ℓ; последние служат лишь для расчета L. То же относится и к спину.

Описание состояния атома с помощью квантовых чисел L и S называют схемой Рассела - Саундерса. Одной и той же конфигурации могут отвечать состояния (атомные термы) с различными значениями L и различными значениями S. Атомные термы с различными значениями L сильно отличаются по энергии, поэтому для них введены специальные обозначения:

Символ терма	S	P	D	F	G	Н
Квантовое число L	0	1	2	3	4	5

Заметное влияние на энергию терма оказывает спин-орбитальное взаимодействие. Орбитальный и спиновый моменты атома L и S складываются, образуя вектор полного момента импульса тома

J = L + S.

Модуль вектора , где J - квантовое число, принимающее 2S + 1 значений от L + S до L - S.

В результате спин-орбитального взаимодействия терм с данными L и S разделяется на 2S + 1 близлежащих уровней, называемых компонентами мультиплета и отличающихся значением квантового числа J. Число 2S+1 называют мультиплетностью терма. Термы с числом 2S + 1, равным 1, 2, 3 и т. д., называют соответственно синглетными, дублетными, триплетными и т. д.

Во внешнем слабом магнитном поле происходит пространственное квантование вектора J; он ориентируется в поле 2J+1 способами. Вследствие взаимодействия с полем терм с данным значением J в магнитном поле расщепляется на 2J + 1 подуровней. В отсутствие поля все подуровни сливаются в один, т. е. у терма с данным J существуют 2J+1 состояния с разной энергией. Число 2J + 1 называют статистическим весом терма. Оно используется при вычислении электронной составляющей термодинамических функций атомарных газов и интерпретации атомных спектров. Для термов с J = 3/2 и 1/2 статистический вес равен соответственно 4 и 2, т. е. первое состояние осуществляется вдвое чаще, чем второе при прочих равных условиях.

Таким образом, данной конфигурации может отвечать несколько термов, различающихся по энергии. Терм с низшей энергией называют основным и принимают за нуль отсчета энергии. В полном символе атомного терма отражены все три квантовых числа: L, S и J, от которых зависит энергия терма 2S+1Lj. Терм атома с заполненными оболочками s2, p6, d10 или f14 всегда 1S0 ) так как у заполненных оболочек L = 0 и S = 0. В табл. 4.2 приведены возможные термы для атомов с эквивалентными S- и P- электронами.

Таблица 5.2. Атомные термы, допустимые для конфигураций с эквивалентными электронами

Конфигурация	Допустимые термы
s	2S
s2	1S
P1 и P5		2p
р2 и р4	1S	Зр	1D
рЗ	4S	2р	2D
d			3D

Как видно, основным в соответствии с первым правилом Хунда является терм с высшей мультиплетностью (с высшим значением спина).

Энергии термов находят по известным атомным спектрам. Последние возникают, когда атом, поглощая или испуская квант энергии, переходит из одного стационарного состояния в другое. Частота линии в спектре определяется из условия частот Бора:.

где Е" и Е' — энергии верхнего и нижнего уровней соответственно.

Как правило, оптические спектры атома связаны с переходом одного из электронов внешнего слоя. Допустимы переходы, для которых выполняются условия, называемые правилами отбора

L = ±1, = 0, =0, ±1,

но переход J' = 0 → J" = 0 запрещен.

Энергия ионизации и сродство к электрону. Важнейшими характеристиками электронной конфигурации атома являются энергия ионизации (ЭИ) или потенциал ионизации (ПИ) и сродство атома к электрону (СЭ). Энергией ионизации называют изменение энергии в процессе отрыва электрона от свободного атома при 0 К: А → + е

При этом подразумевается, что электрон отрывается с высшей занятой атомной орбитали (ВЗАО), удаляясь на бесконечное расстояние, и что атом А и образовавшийся ион А+ находятся в основных состояниях. Такую ЭИ называют также первой энергией ионизации ЭИ1 Энергии ионизации высших порядков ЭИ2, ЭИ3 и т. д. отвечают дальнейшему последовательному отрыву электронов от образовавшегося иона А+, затем А++ и т. д. с В иона. Там, где специально не оговорен порядок, под ЭИ понимают первую энергию ионизации. Для атома с n электронами ЭИn > ЭИn-1 > ЭИ2 > ЭИ1. Сумма всех последовательных ЭИ составляет полную электронную энергию атома .

Для большинства атомов ЭИ измерены с высокой точностью спектроскопическим методом, основанным на определении предела схождения линий в атомных спектрах.

В последние годы методами фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии удалось измерить первые ЭИ не только с ВЗАО, но и с других, в том числе глубинных атомных орбиталей (орбитальные ЭИ). Например, для атома углерода при одной и той же конфигурации 1s22s22p2 первые ЭИ с 2р-В глубинной 2s-AO равны соответственно 11,26 и 20 эВ.

Согласно теореме Купманса, орбитальная ЭИ приближенно равна энергии электрона на данной АО. ЭИ служат мерой прочности связи электрона с атомным остовом в атоме, их зависимость от порядкового номера Z элемента имеет ярко выраженный периодический характер. В связи с этим изменение энергии ионизации коррелирует с изменением многих свойств элементов и их соединений, что используется для предсказания этих свойств по значениям ЭИ.

Сродством атома к электрону называют изменение энергии в процессе присоединения электрона к свободному атому с образованием отрицательного иона при 0 К: А + e = А - (атом и ион находятся в своих основных состояниях). При этом электрон занимает низшую свободную атомную орбиталь (НСАО), если В двумя электронами. Если В и занята не полностью, то присоединяемый электрон заселяет ее с соблюдением первого правила Хунда.