Это следствие первого начала термодинамики применительно к химическим реакциям. Этот основной закон термохимии был установлен Гессом на базе экспериментальных исследований в 1840 г., т. е. несколько ранее, чем было сформулировано первое начало термодинамики.
Комбинируя уравнения (15.8) и (15.9), получим
. (15.10)
Из соотношения (15.10) вытекает, что разность тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объёме равна работе, которая совершается системой (ΔV>0) или над системой (ΔV<0) за счёт изменения объема при завершении изобарно-изотермической реакции. Допустим, что в смеси идеальных газов протекает химическая реакция, определяемая уравнением
ν1A1+ ν2A2 = ν3A3 + ν4A4,
где A1, A2 – исходные вещества; A3 и A4 – продукты реакции; ν1, ν2, ν3 и ν4 — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Если в результате протекания реакции прореагирует ν1 моль вещества A1 и ν2 моль вещества A2 с образованием ν3 моль вещества A3 и ν4 моль вещества A4, то это значит, что реакция совершила один пробег. Отсюда изменение количества вещества в молях (Δν) в результате одного пробега реакции равно
Δν = (ν3 + ν4) – (ν1 + ν
Тогда для смеси идеальных газов согласно уравнению Менделеева-Клапейрона
PΔV = ΔνRT. (15.12)
Подставляя PΔV из (15.12) в (15.10), получаем
QP – QV = ΔνRT. (15.13)
Соотношение (15.13) будет справедливо и для реальных газовых смесей при невысоких давлениях. Если в реакции наряду с газовыми веществами участвуют также твёрдые или жидкие вещества, при вычислении Δν в уравнении (15.13) необходимо учитывать изменение числа молей только для газов, так как величина Δν в (15.11) будет практически определяться газообразными компонентами.
Для реакций в конденсированной фазе ΔV ≈ 0 и Qp ≈ QV. Химические реакции чаще проводятся при постоянном давлении, чем при постоянном объеме. В связи с этим при рассмотрении различных термодинамических закономерностей и при проведении расчетов обычно используется тепловой эффект при постоянном давлении Qp.
Тепловой эффект считают положительным для эндотермических процессов и отрицательным для экзотермических процессов. Тепловой эффект реакции при постоянном давлении обозначается символом 
.
Применение закона Гесса к расчету тепловых эффектов
В термодинамике при написании химического уравнения принято включать в него тепловой эффект реакции. Такая запись называется термохимическим уравнением. Тепловой эффект реакции определяется не только природой реагирующих веществ, но и их агрегатным состоянием, в связи с чем в термохимическом уравнении через символы (г), (ж), (т) или (к) обозначаются соответственно газообразное, жидкое и твердое (кристаллическое) состояния.
Приведем некоторые примеры записи термохимических уравнений
Н2(г) + 0,5О2(г) = Н2О(ж);
ΔrH(298) = -285,84 кДж/моль (а)
С6Н6(ж) + 7,5О2(г) = 6СО2(г) + ЗH2О(ж)
ΔrH(298) = -5267,62 кДж/моль (б)
2С(графит) + 2Н2(г) = С2Н4(г);
ΔrH(298) = 52,28 кДж/моль (в)
Размерность теплового эффекта: энергия/количество вещества (Дж/моль) Согласно этому определению тепловой эффект химической реакции можно относить к любому из исходных веществ или продуктов реакции или ко всем реагентам. Например, для реакции (а) тепловой эффект ΔrH(298) = - 285,84 кДж/моль относится к 1 молю Н20 (ж), или к 1 молю H2 (г), или к 1 молю 0,5 О2 (г). Однако к какому бы из участников ни относили ΔrН, эта величина характеризует реакцию в целом. Если агрегатные состояния участников реакции сами собой разумеются, то соответствующие символы для них при написании термохимического состояния можно опустить.
С термохимическими уравнениями, если тепловые эффекты проводятся при одних и тех же внешних условиях, можно оперировать точно так же, как с алгебраическими. В частности, их можно складывать, вычитать одно из другого и т. п. Это свойство термохимических уравнений вытекает непосредственно из закона Гесса.
Итак, определив опытным путем тепловые эффекты для некоторых процессов, можно, пользуясь законом Гесса, вычислять тепловые эффекты других процессов, связанных с первыми системой термохимических уравнений.
Таким образом закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты тех реакций, для которых непосредственное определение ΔrН бывает сопряжено с большими экспериментальными трудностями.
Сопоставление тепловых эффектов и проведение термохимических расчетов привело к необходимости введения понятий стандартного теплового эффекта и стандартного состояния вещества.
Под стандартным тепловым эффектом понимают его величину при давлении Р°=1,01325∙105 Па (760 мм рт. ст) - стандартном давлении - и температуре TK.
Так как в настоящее время термохимические исследования чаще всего проводят при 25еС, то в справочных таблицах тепловые эффекты реакции проводят при Т = 298,15 К (в дальнейшем для краткости записи 298,15 заменяется на 298).
Стандартный тепловой эффект реакции при 298,15 К принято записывать в виде ΔrН(298). За стандартное состояние чистого жидкого или твердого (кристаллического) вещества принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.
В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое состояние, при котором газ, находясь при давлении 1,013∙105 Па, подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа. Из закона Гесса вытекает ряд следствий, из которых два наиболее широко используются при вычислении тепловых эффектов реакции.
Первое следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции.
Этим следствием чаще всего пользуются при вычислении тепловых эффектов реакций с участием органических веществ.
Под теплотой сгорания понимают то количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших оксидов при данных условиях (P, T). Сгорание называется полным, если углерод, водород, азот, сера, хлор и бром, входящие в соединение, превращаются соответственно в диоксид углерода, жидкую воду, молекулярный азот, диоксид серы, галогеноводородную кислоту.
Теплоту сгорания веществ определяют путём сжигания исследуемого жидкого или твердого вещества в чистом кислороде под давлением в 20—30 Па в калориметрической бомбе при постоянном объеме. Теплота сгорания газообразных веществ определяется в калориметрах в токе кислорода. Современная калориметрия позволяет определить теплоту сгорания с точностью до сотых долей процента.
Суммарная погрешность в определении теплоты сгорания в основном определяется точностью измерения продуктов сгорания. Если измерения проводились в калориметрической бомбе, то из полученных экспериментальных данных непосредственно можно вычислить теплоту проведённого процесса сгорания при постоянном объёме:
(15.14)
Из полученной величины 
пересчётом определяют стандартную теплоту сгорания при постоянном объёме 
, а затем, используя уравнение (15.13), вычисляют стандартную теплоту сгорания при постоянном давлении 
.
Под стандартной теплотой сгорания понимают тепловой эффект процесса, когда исходные вещества и продукты сгорания до высших оксидов находятся в стандартном состоянии.
Запишем уравнение химической реакции в общем виде
ν1A1+ ν2A2 = ν3A3 + ν4A4; ΔrH0.
Если реакция совершила один пробег, то согласно первому следствию из закона Гесса её тепловой эффект будет равен
ΔrH0 = (ν1ΔcH01 + ν2ΔcH02) – (ν3ΔcH03 + ν4ΔcH04), (15.15)
где ν1ΔcH0i – стандартная теплота сгорания одного моля i-го компонента реакции. Теплоты сгорания для всех участников реакции должны быть известны при одних и тех же условиях (P, T).
При расчете теплового эффекта по уравнению (15.15) приходится сталкиваться с разностями больших чисел. Поэтому незначительные относительные ошибки в теплотах сгорания могут привести к значительным ошибкам в вычисляемой величине ΔrH0(298).
2-е следствие закона Гесса. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ
Под теплотой образования (энтальпия образования) понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля вещества (атом, молекула, ион) из простых веществ, взятых в термодинамически устойчивом состоянии при рассматриваемых условиях — обычно 298 К и стандартном давлении.
Теплоты образования при стандартных условиях принято обозначать ΔfH0(298), где индекс f (от английского слова formation) означает, что речь идет о теплоте образования. Теплота образования простых веществ в термодинамически устойчивом состоянии (Н2) С12, О2, S — ромбическая) при стандартных условиях принимается равной нулю.
Для процессов (а) — (д)
0,5С12 -→С1; ΔrH01 = 121,34 кДж/моль (а)
0,5С12 + e -→ 
; ΔrH02 = -233,63 кДж/моль (б)
0,5 С12 + e + aq → 
; ΔrН°3 = -167,07 кДж/моль (в)
0,5С12 + 0,5Н2 → НС1; ΔrН°4; = -92,31 кДж/моль (г)
2С + ЗН2 + 0,5О2 → (С2Н5ОН)Ж; ΔrН°5 = -276,98 кДж/моль (д)
тепловые эффекты будут соответственно равны теплотам образования: газообразного атомарного хлора - 
, газообразного иона хлора - 
; иона хлора в бесконечно разбавленном водном растворе - 
; газообразного хлорида водорода - 
; и жидкого этанола - 
.
Стандартная теплота образования вещества зависит не только от его природы, но и от его состояния. Так, например, теплота образования серы ромбической ΔfH0(298) = 0, серы моноклинной ΔfH0(298) = 0,3 кДж/моль; серы газообразной ΔfH0(298) = 129,1 кДж/моль.
Если реакция ν1A1+ ν2A2 = ν3A3 + ν4A4; ΔrH0(298) совершила один пробег, то согласно второму следствию из закона Гесса её тепловой эффект будет равен
,(15.16)
где 
- стандартная теплота образования i – ой компоненты реакции.
Для многих веществ значения теплот образования табулированы.
§3. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнения Кирхгофа
Закон Гесса позволяет вычислять тепловой эффект химической реакции при той температуре, как правило это 298,15 K, при которой известны теплоты образования или теплоты сгорания всех реагентов. Но очень часто приходится вычислять тепловой эффект реакции при различных температурах. Запишем термохимическое уравнение в виде
ν1A1+ ν2A2 = ν3A3 + ν4A4; ΔrH0(T). (а)
Через Hi обозначим энтальпию i-ого реагента, отнесённую к 1 моль вещества. Так как в результате одного пробега реакции исчезает ν1 и ν2 моль исходных веществ и появляется ν3 и ν4 моль продуктов реакции, то общее изменение энтальпии ΔrH0(T) при протекании реакции равно
. (15.17)
При вычислении суммы (15.17) значения νi для веществ, образовавшихся в результате реакции, берутся со знаком «+», а значения νi для исходных веществ – со знаком «-». Если реакция протекает при постоянном давлении, то изменение энтальпии в системе равно тепловому эффекту QP. Продифференцируем уравнение (15.17) по температуре при P=const:
.
или 
(15.18)
Так как 
является истиной теплоёмкостью 
i-ого реагента при постоянном давлении, то из (15.18) получим
(15.19)
Алгебраическую сумму 
принято записывать в виде ΔCP.
Тогда 
. (15.20)
Как для идеальной системы, так и для реальных систем при невысоких давлениях частную производную можно заменить полной
. (15.21)
Аналогично получается для реакции (а), протекающей при постоянном объёме
. (15.22)
Уравнения (15.21), (15.22) получил Кирхгоф в 1858 г. Они называются уравнениями Кирхгофа. При исследовании температурной зависимости тепловых эффектов реакций чаще используется уравнение (15.21), так как большинство химических процессов протекает при постоянном давлении. Согласно уравнению (15.21) влияние температуры на тепловой эффект обусловлено знаком величины ΔCP: 1) при ΔCP>0 величина 
, т. е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции возрастает; 2) при ΔCP<0 величина 
, т. е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции уменьшается; 3) при ΔCP=0, 
, т. е. тепловой эффект реакции не зависит от температуры.
Как видно из дифференциальной формы уравнений Кирхгофа величина ΔC определяет температурный коэффициент теплового эффекта, т. е. изменение 
и 
при изменении температуры на 1 K.
Интегрируя уравнение (15.21), получим
, (15.23)
где и 
- соответственно тепловые эффекты реакции при заданной температуре T и абсолютном нуле. Так как 
, то для аналитического вычисления интеграла в правой части уравнения (15.23) необходимо знать для каждого реагента температурную зависимость теплоёмкости в интервале от 0 до T.
При интегрировании уравнения Кирхгофа (15.24) часто используется температурная зависимость в виде степенных рядов. Это разложение справедливо в определённом интервале температур, нижним пределом этого интервала обычно выбирается T=298K. При этой температуре можно легко рассчитать тепловой эффект реакции 
по первому или второму следствиям закона Гесса. Поэтому интеграл (15.23) целесообразно интегрировать в интервале температур 298 – T.
Допустим, что для веществ A1 и A3 в термохимическом уравнении (а) зависимость теплоёмкостей от температуры выражается следующими степенными рядами:
,
,
для веществ A2 и A4
,
.
Тогда зависимость ΔCP от температуры согласно уравнению (15.19) примет вид
, (15.24)
где
(15.25)
Подставив значение ΔCP из (15.24) в уравнение Кирхгофа (15.21) и затем, проинтегрировав его в интервале температур 298 – T, получим
. (15.26)
Лекция№ 15
Второй закон термодинамики и его приложения.
План лекции:
1. Второй закон термодинамики. Энтропия.
2. Изменение энтропии в нестатических процессах
3. Изменение энтропии как критерий направленности и равновесия в изолированной системе.
4. Характеристические функции. Термодинамические потенциалы.
§1. Второй закон термодинамики. Энтропия.
Процессы, которые в природе протекают сами собой, называются самопроизвольными или естественными. Процессы, которые требуют для своего протекания затраты энергии, называются несамопроизвольными. В изолированной системе, ввиду отсутствия внешнего воздействия, могут протекать только самопроизвольные процессы.
Протекание таких процессов завершается равновесным состоянием, из которого система без сообщения ей энергии извне выйти уже не сможет.
Определение условий, при которых будет протекать самопроизвольный процесс, и условий, при которых наступает состояние равновесия в системе, представляет большой теоретический и практический интерес. На основании первого закона термодинамики нельзя сделать каких-либо выводов о направлении процесса и состоянии равновесия. Для выяснения этих вопросов используется второй закон термодинамики.
Второй закон термодинамики, как и первый, — результат обобщения человеческого опыта и является одним из фундаментальных законов природы. Он был установлен в результате исследования коэффициента полезного действия тепловых машин.
Было несколько формулировок второго закона термодинамики. В частности, выяснилось, что в тепловых машинах теплота, полученная от источника тепла, не может быть полностью переведена в механическую работу. Часть её должна быть передана третьему телу — холодильнику (рис. 16.1). Это обобщение, по существу выражающее второй закон термодинамики, впервые было высказано Карно в его работе "Размышление о движущей силе огня (теплоты) и машинах, способных развивать эту силу" (1824 г.).
В формулировке Клаузиуса (1850 г.) утверждается: теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к горячему.
По Кельвину (1854 г.): невозможно превратить в работу теплоту какого-либо тела, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела.
Согласно Оствальду: Невозможно осуществление вечного двигателя второго рода.
Под вечным двигателем второго рода подразумевается всякая периодически действующая тепловая машина, которая была бы способна полностью превращать теплоту в работу, без передачи части её холодильнику.
Позднее было доказано, что данные формулировки второго закона термодинамики являются эквивалентными. Достаточно будет одну из них выбрать в качестве постулата, тогда из него в качестве следствия будут вытекать все остальные.
Любая макроскопическая система состоит из очень большого числа частиц. К такой системе применимы законы теории вероятности. Если с этих позиций подходить к рассмотрению естественных процессов, то легко убедиться, что любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное. Этот вывод может также служить одной из формулировок второго закона термодинамики. Смешение газов в результате диффузии, переход теплоты от более горячего тела к более холодному и т. п. непосредственно связаны с вероятностью состояния исследуемой системы. Статистический характер второго закона термодинамики был раскрыт во второй половине XIX в. благодаря работам Больцмана, Гиббса, Смолуховского и др.
Энтропия. В термодинамике доказывается, что коэффициент полезного действия (η) тепловой машины при работе по квазистатическому циклу Карно (рис. 16.2) не зависит от природы рабочего тела (идеальный газ, пар, воздух и т. п.), а определяется только интервалом температур, в котором совершается работа (теорема Карно — Клаузиуса; одна из формулировок второго закона термодинамики):
(16.1)
Где Q1 — количество теплоты, сообщенное нагревателем рабочему телу при температуре T1. Q2 - количество теплоты, отданное холодильнику рабочим телом при температуре Т2.
Обратимый цикл Карно состоит из двух изотерм: 1—2 и 3—4 и двух адиабат: 2 - 3 и Рабочее тело, содержащееся в цилиндре машины, расширяется квазистатически согласно циклу от объема V1 до V2 при температуре Т1 (изотерма На этом пути рабочему телу сообщается от нагревателя количество теплоты Q1, которое превращается в работу. Затем рабочее тело адиабатически расширяется (адиабата от объема V2 до V3. При этом дополнительно совершается работа, а его температура понижается от Т1 до T2. После этого рабочее тело квазистатически сжимается при постоянной температуре (изотерма от объема V3 до V4. На его сжатие затрачивается работа, а выделившаяся при этом теплота Q2 передается от него холодильнику. Наконец, на пути 4—1 рабочее тело адиабатически сжимается до исходного состояния (точка 1). На сжатие должна быть затрачена работа, в результате процесса сжатия температура рабочего тела повышается до первоначального значения T1. В итоге разность абсолютных значений теплот Q1 – Q2 превращена в работу, которая будет равна площади цикла 1 – 2 – 3 – 4.
Уравнение (16.1) можно записать в виде
или 
, (16.2)
а для бесконечно малого квазистатического цикла Карно
или 
. (16.3)
Любой квазистатический цикл можно заменить суммой бесконечно малых циклов Карно. Для каждого бесконечно малого цикла можно написать уравнение типа уравнения (16.3). Тогда для конечного квазистатического цикла общую сумму в пределе
(16.4)
можно заменить интегралом по замкнутому контуру
. (16 5)
Если интеграл, взятый по замкнутому контуру, равен нулю, то существует функция состояния (обозначим ее через S), полный дифференциал которой равен подынтегральной величине
. (16.6)
Эту функцию состояния Клаузиус в 1865 г. назвал энтропией (слово энтропия образовано от слов энергия «эн» и «тропе» (греч.) превращение).
Уравнение (16.6) является аналитическим выражением второго закона термодинамики для любого квазистатического процесса. Согласно уравнению (16.6) размерность энтропии та же, что и теплоемкости. Так как энтропия является функцией состояния, то ее значение будет определяться состоянием системы. Из данного же свойства энтропии следует, что ее изменение ∆S зависит лишь от начального и конечного состояний системы, но не от пути процесса и может быть вычислено из уравнения
. (16.7)
Из соотношения (16.6), записанного в виде
, (16.8)
следует, что энтропия является экстенсивным свойством системы. Действительно, если массу системы увеличим в n раз, то и элементарное количество теплоты, подводимое квазистатически к системе, должно быть в этом случае в n раз больше по сравнению с первоначальным состоянием:
δQ∙n = n∙δQ = T∙n∙dS = T∙d(Sn).
Подставляя значение δQ из выражения (16,8) в первое начало термодинамики, получим формулу
Tds = dU + PdV+ δW΄квази, (16.9)
которая объединяет математически оба закона термодинамики для квазистатических процессов. Уравнение (16.9) является фундаментальным уравнением термодинамики. Если работа производится системой только против внешнего давления, то уравнение (16.9) примет вид
TdS=dU+PdV. (16.10)
Из выражения (16.10) непосредственно вытекает, что S является функцией U
§2. Изменение энтропии в нестатических процессах
Пусть система может переходить из начального состояния в конечное двумя способами: квазистатическим и нестатическим. Согласно первому закону термодинамики для квазистатического пути имеем
Qквази = ΔU + Wквази,
а для нестатического
Qнестат = ΔU + Wнестат.
Так величина ΔU определяется только начальным и конечным состояниями системы и поэтому одинакова в обоих процессах, а Wнестат < Wквази, то Qнестат < Qквази. Отсюда
. (16.11)
В соответствии с (16.8) и (16.11)
(16.12)
или
(16.13)
и
. (16.14)
Уравнение (16.14) в отличие от уравнения (16.7) не позволяет вычислять изменение энтропии через теплоту нестатического процесса. Из (16.5) и (16.11) для кругового нестатического процесса следует, что
. (16.15)
Подставляя выражение (16.12) в первое начало термодинамики, получим
T∙S > dU+ PdV + δW΄нестат (16.16)
Для нестатического процесса. Сопоставляя (16.9) и (16.16), получим уравнение
T∙dS ≥ dU+PdV + δW΄, (16.17)
в котором знак равенства относится к квазистатическим процессам, а знак, неравенства - к нестатическим. Если же работа совершается только против внешнего давления, то
T∙dS ≥ dU + P∙dV. (16.18)
§3. Изменение энтропии как критерий направленности и равновесия в изолированной системе.
В соответствии с (16.7) при протекании естественного квазистатического процесса в изолированной системе (δQ = 0; U = const, V = const) энтропия системы в целом остается неизменной:
(ΔS)U, V =
Если же в ней будет протекать нестатический процесс, то согласно (16.14) её энтропия будет возрастать:
(ΔS)U, V >
Обобщая уравнения (16.19) и (16.20), приходим к выводу, что в изолированной системе возможны лишь такие процессы, при которых
(ΔS)U, V ≥
Когда в результате нестатического процесса изолированная система придет в состояние равновесия при рассматриваемых условиях, то её энтропия достигнет максимально возможной величины. В соответствии с этим в изолированной системе критерием равновесия будет
(dS)U, V = 0; (d2S)U, V <
При протекании процесса в изолированной системе речь шла об изменении энтропии системы в целом. В отдельных же частях системы она может увеличиваться, а в других уменьшаться. Представим себе изолированную систему, в которой находятся два тела. Одно тело имеет температуру T1, а другое T2. Примем Т1 > Т2. Допустим, что в результате теплообмена (естественный и нестатический процесс) от тела с температурой Т1 перешло к телу с температурой Т2 элементарное количество теплоты δQ. Так как δQ очень малая величина, то температура каждого тела в результате теплообмена остается практически постоянной. При этих условиях энтропия первого тела уменьшится (δQ < 0) на величину
, (16.23)
- второго увеличится (δQ > 0) на
. (16.24)
Общая же энтропия изолированной системы при протекании процесса будет увеличиваться:
(16.25)
и
ΔS = ΔS1 + ΔS2 >
На практике чаще всего процессы протекают в закрытых системах, когда в качестве независимых параметров выступают V и Т или P и Т. При этом критерием направленности и равновесия является изменение других функций состояния.
§4. Характеристические функции. Термодинамические потенциалы.
Из уравнения (16.17), объединяющего первое и второе начало термодинамики следует
. (16.27)
Для квазистатического процесса полезная работа W΄ является максимальной. В величину полезной работы, как это следует из уравнения (16.27) не входит работа расширения системы. Максимальную полезную работу в химической реакции можно получить, если проводить её в гальваническом элементе. Величина получаемой работы будет зависеть от условий протекания реакции. Если самопроизвольный процесс протекает при условиях S = const, V = const, то согласно уравнению (16.27)
δW΄ ≤ -(dU)S, V. (16.28)
В правой части уравнения (16.28) стоит полный дифференциал. При S = const, V = const для квазистатического процесса имеем δW΄квази = dW΄квази = -(dU)S, V и
(W΄квази)S, V = -(U2 – U1)S, U = -(ΔU)S, V. (16.29)
При этом полезная работа (W΄квази) приобретает свойства функции состояния, т. е. определяется только конечным и начальным состояниями системы и не зависит от пути перехода; она будет равна убыли внутренней энергия системы. Согласно уравнению (16.1.0)
dU = TdS – PdV, (16.30)
внутренняя энергия, как одно из свойств системы, является явной функцией независимых переменных S и V. Используя свойства полного дифференциала из уравнения (16.30) получим
. (16.31)
Таким образом, с помощью производных от внутренней энергии можно выразить термодинамические свойства системы T и Р. Из соотношений (16.31) вытекает, что температура является мерой возрастания внутренней энергии системы с увеличением энтропии при постоянном объеме, а давление — мерой убыли внутренней энергии с увеличением объема системы при постоянной энтропии.
Такие функции состояния системы, посредством которых и их производных по соответствующим параметрам могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы, называются характеристическими функциями.
Характеристические функции впервые были введены Массье (1869.) Согласно определению характеристических функций к ним относится внутренняя энергия, если в качестве независимых переменных принять V и S. Так как энтропию непосредственно измерить нельзя, то внутренняя энергия как характеристическая функция редко используется при практических расчётах.
Рассмотрим процесс при S = const и Р= const. В соответствии с уравнением (16.27)
δW΄ ≤ (-dU - PdV)S, P = -d(U + P∙V)S, P = -(dH)S, P.
Для квазистатического процесса получим
(W΄квази)S, P = -(H2 – H1)S, P =-(ΔH)S, P. (16.33)
То есть при протекании квазистатического процесс максимальная (полезная) работа W΄квази является функцией состояния и равна убыли энтальпии системы.
Дифференцируя энтальпию, получим dH = dU + VdP +PdV. Подставляя в это выражение значение dU из (16.30), имеем
dH = TdS + VdP. (16.34)
То есть энтальпия является функцией независимых переменных S и P. Энтальпия является также и характеристической функцией. В частности, из уравнения (16.34) посредством производных
и 
(16.35)
в явной форме выражаются температура и объем системы. При решении практических задач энтальпию по той же причине, что и внутреннюю энергию, редко используют в термодинамике в виде характеристической функции. При протекании процесса при Т = const и V = const из уравнения (16.27) следует
δW΄ ≤ TdS - dU = - d(U - TS)T, V. (16.36)
Введём обозначение
A = U - TS. (16.37)
Функция A называется свободной энергией или энергией Гельмгольца. Так как U и S являются экстенсивными свойствами системы, то и энергия Гельмгольца при постоянной температуре будет экстенсивным свойством системы. Для квазистатического процесса
δW΄ = dW΄ = -(dA)V, T и W'V, T = -(A2 - Al)V, T = -(ΔA)V, T. (16.38)
Таким образом, для квазистатического процесса при рассмотренных условиях максимальная работа W'V, T приобретает свойства функции состояния и равна убыли энергии Гельмгольца. Дифференцируя (16.37) получаем
dA = dU - TdS - SdT.
Подставляя dU из (16.30), после сокращения подобных членов получим
dA = -S∙dT – P∙dV. (16.39)
Из (16.39) следует, что энергия Гельмгольца является явной и характеристической функцией независимых переменных T и V. Частные производные функции Гельмгольца
и 
(16.40)
— отрицательные величины (S и Р всегда положительны). Согласно соотношениям (16.40) энтропия служит мерой убыли энергии Гельмгольца с увеличением температуры при постоянном объеме, а давление — мерой ее убыли с увеличением объема системы при постоянной температуре.
Продифференцируем в выражении (16.40) первую частную производную по объему, а вторую — по температуре:
и 
.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 |
