Лекция №1. Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома (стр. 7 )

Линии сгущаются и их яркость уменьшается. В области высоких частот достигается граница, после которой спектр становится сплошным. Отсюда видно, что приближение не годится. Потенциальную энергию двухатомной молекулы широко принято аппроксимировать формулой Морзе

(11.1)

Β – постоянная величина, определённая для каждой молекулы опытным путём. При r=rе U(r) =0, при r→∞, U=De и, наконец, при r→0, U(r)→∞.

Введя функцию (11.1) в уравнение Шрёдингера получим собственные волновые функции, удовлетворяющие стандартным условиям при собственных значениях энергии

, (11.2)

здесь υе – частота колебаний при очень малых смещениях. Она связана с силовой константой для бесконечно малых смещений

, (11.3)

γ«1 – коэффициент ангармоничности. Величина γυе называется ангармоничностью. При γ = 0 осциллятор является гармоническим.

Частота колебаний на уровне v в данном случае равна

(11.4)

С увеличением v расстояние между соседними уровнями уменьшается, т. е. энергетические уровни сгущаются.

Расстояние между соседними уровнями равно

(11.5)

Здесь учтено, что

Правило отбора для колебательного квантового числа .

Лекция №12

Квантовая теория теплоёмкости кристаллических твёрдых тел

План лекции:

1. Возникновение упругих стоячих волн в одно - двух - и 3х мерных системах.

§1. Возникновение упругих стоячих волн в одно - двух - и 3х мерных системах.

Тепловая энергия кристалла в первом приближении может быть представлена, как средняя энергия гармонических колебаний структурных элементов, находящихся в узлах кристаллической решётки данного кристалла, объёмом V.

Поэтому для определения внутренней энергии и теплоёмкости кристалла конечного объёма, с простой кристаллической решёткой рассмотрим условия возникновения упругих стоячих волн в структурах различной размерности.

Положение колебательной системы с S степенями свободы можно задать с помощью S величин, которые называют обобщёнными координатами. Роль обобщённых координат могут выполнять углы, длины, площади и другие величины, характеризующие состояние данной колебательной системы.

Такая система имеет S собственных частот ωα (α=1, 2, 3, ….S). При произвольном выборе обобщённых координат qi общее решение уравнений колебательного движения имеет вид:

, (i=1,2,3,……S) (14.1)

Следовательно, каждая функция qi является, вообще говоря, суперпозицией S гармонических колебаний с частотами ωα.

Энергия системы является квадратичной функцией координат и скоростей

.

Обобщённые координаты можно выбирать так, чтобы изменение одной из них являлось простым гармоническим колебанием, совершаемым с одной из собственных частот гармонических осцилляторов ωα.

Обозначив эти координаты через ξα можно записать ξα=Bαcos(ωαt+δα), α=1,2,.S.

При таком выборе обобщённые координаты совершают гармонические колебания независимо друг от друга. Данные обобщённые координаты называются нормальными, а колебания - нормальными колебаниями.

Энергия нормальных колебаний равна

. (14.2)

При вычислении теплоемкости твердых тел возникает необходимость в подсчете числа стоячих волн, которые могут возбуждаться в объеме конечных размеров.

Пусть вдоль оси х бегут во встречных направлениях две плоские волны, возникающие в результате отражения от стенок, расположенных в точках x = 0 и х= а (рис. 14.1). Уравнения волн имеют вид

ξ1 = Acos (ωt—kx), ξ2 = Acos(ωt+kx+α) (14.3)

(за счет выбора начала отсчета времени начальная фаза первой волны сделана равной нулю). Мы знаем, что в этом случае в области 0 ≤ х ≤ a возникает стоячая волна, причем в зависимости от реальных условий на границах области бывают либо узлы, либо пучности. Так, например, на концах струны наблюдаются узлы, а на концах закрепленного в середине стержня — пучности.

Из уравнений (14.3) видно, что для того, чтобы на границе х = 0 возникала пучность, фаза α должна быть равна нулю (тогда в точках с х = 0 колебания будут происходить в одинаковой фазе). В этом случае при отражении от границы фаза волны не изменяется. Для того же, чтобы на границе х = 0 возникал узел, фаза α должна быть равна π (тогда в точках с х = 0 колебания ξ1 и ξ2 будут происходить в противофазе). В этом случае при отражении от границы фаза волны претерпевает скачок на π.

Итак, в случае, когда на границах области наблюдаются пучности, уравнения (14.1) имеют вид

ξ1 = A∙cos(ωt—kx), ξ2 = Acos(ωt + kx)

В случае, когда на границах области наблюдаются узлы, уравнения (14.3) выглядят следующим образом:

ξ1 = A cos(ωt—kx), ξ2 = A cos(ωt + kx+π).

Сложение колебаний ξ1 и ξ2 в случае пучностей на границах приводит к уравнению

ξ = ξ1 + ξ2 = 2Acos(kx)∙cos(ωt).∙ (14.4)

и в случае узлов на границах — к уравнению

ξ = ξ1 + ξ2 = 2Acos(kx+π/2)∙cos(ωt+π/2).∙ (14.5)

Легко убедиться в том, что при х = 0 амплитуда максимальна в первом случае и равна нулю — во втором.

Для того чтобы и на другой границе (т. е. при х = а) наблюдался узел (14.5)), необходимо, чтобы произведение k∙a было целым кратным π: ka = nπ. Таким образом, на границах области модуль волнового вектора должен иметь значения

(n=1,2, ..

Пусть , . Разность дает число стоячих волн , модули волновых векторов которых лежат в интервале Δk = k"—k'. Приняв во внимание значения k' и k",получим, что

. (14.7)

Значения Nk образуют дискретную последовательность. Заменив эту последовательность непрерывной функцией, можно записать

(14.8)

Модуль волнового вектора связан с частотой ω и скоростью v соотношением

. (14.9)

Соответственно

(14.10)

(мы считаем, что дисперсии нет, т. е. v = const). Заменив в (14.8) dk через dω/v, придем к формуле

, (14.11)

где dNω—число стоячих волн, частоты которых лежат в интервале от ω до ω+dω.

Теперь рассмотрим двумерный случай. Пусть в пределах прямоугольной области со сторонами а и b распространяется плоская волна (1), бегущая в направлении волнового вектора k1 (рис.14.2. а). В результате отражения от правой границы области возникнет бегущая волна (2) с волновым вектором k2. Отражение волны (2) от верхней границы (рис. 14.2. б) приведет к возникновению волны (3) с волновым вектором k3. Наконец, отражение волны (3) от левой границы (рис. 14.2, б) приведет к возникновению волны (4) с волновым вектором k4. Больше никаких волн не возникнет. В самом деле, отражение волны (1) от верхней границы даст волну (4), отражение волны (2) от левой границы даст волну (1), отражение волны (3) от нижней границы даст волну (2), и, наконец, отражение волны (4) от нижней и правой границ области даст соответственно волны (1) и (3).

Итак, данная двумерная область будет заполнена четырьмя плоскими волнами, бегущими в направлениях волновых векторов k1, k2, k3 и k4. Если проекции вектора k1 на оси х и у (см. рис. обозначить через kx и ky, то проекции всех четырех векторов будут равны соответственно (номер вектора указан в скобках)

(1) кх, kv; (2)-kx, ky; (3)-kx, - ky; (4) kx, - ky.

Узлы на границах получаются, если при отражении от стенки фаза волны претерпевает скачок на π. Каждую из волн (2), (3), (4) можно рассматривать как результат отражения от стенки предыдущей волны (см. рис. 14.2). Соответственно уравнения волн нужно писать в виде

ξ1 = A cos(ωt - kx x – ky y), ξ3= A cos(ωt + kx x+ ky y+2π).

ξ2 = A cos(ωt+kxx - kyy+π), ξ4 = Acos(ωt – kx x+ ky y+3π). (14.12)

Фаза колебания допускает прибавление к ней или вычитание из нее целого числа 2π. На этом основании видоизменим уравнения (14.12) следующим образом:

ξ1 = A cos(ωt - kx x – ky y), ξ3= A cos(ωt + kx x+ ky y).

ξ2 = A cos(ωt+kxx - kyy+π), ξ4 = Acos(ωt – kx x+ ky y+π).

Сложив попарно эти уравнения, получим

ξ1 + ξ2 = 2Acos(kxx+π/2)∙cos(ωt - kyy+π/2).∙ (14.13)

ξ3 + ξ4 = 2Acos(kxx-π/2)∙cos(ωt+ kyy+π/2).∙ (14.14)

Изменим в выражении (14.14) знаки обоих косинусов на обратные, добавив к аргументу первого косинуса и вычтя из аргумента второго косинуса π (при этом само выражение останется прежним по величине).

В результате сумма ξ3 + ξ4 примет вид

ξ3 + ξ4 = 2Acos(kxx+π/2)∙cos(ωt+ kyy-π/2)

Сложив эту сумму с выражением (14.13), получим уравнение стоячей волны, наблюдающейся в том случае, когда при отражении от границы фаза бегущей волны претерпевает скачок на π:

ξ = ξ1 + ξ2 + ξ3 + ξ4 = 4A cos(kxx+π/2)cos(kyy+π/2)∙cos(ωt+π) (14.15)

Из уравнения (14.15) следует, что во всех точках границы х = 0 и границы у = 0 амплитуда равна нулю. Для того чтобы она была равна нулю также и в точках границ х = а и у = b, необходимо выполнение условий

, . (n1, n2 =1,2, .

Отметим, что модуль волнового вектора всех четырех бегущих волн, наложение которых приводит к возникновению стоячей волны, одинаков и равен

. (14.17)

Величина (14.17) называется модулем волнового вектора стоячей волны.

Возьмем на k-плоскости систему координат с осями kx и ky (рис. 14.3). Волновым векторам, отвечающим четырем бегущим волнам, образующим данную стоячую волну, соответствуют на k-плоскости четыре симметричные точки, указанные на рисунке. Все эти точки отвечают одной и той же стоячей волне.

Поэтому при подсчете по точкам числа стоячих волн нужно принимать во внимание только точки, расположенные в одном из квадрантов k-плоскости. Естественно рассматривать точки, расположенные в первом квадранте.

Согласно формуле (14.16) точки, соответствующие всевозможным стоячим волнам, располагаются в вершинах прямоугольников со сторонами π/а и π/b (рис. 14.4).

Легко сообразить, что на долю каждой стоячей волны приходится на k-плоскости площадь, равная π2/ab = π2/S (S — площадь двумерной области, в пределах которой устанавливается стоячая волна). Следовательно, плотность точек на k-плоскости равна S/π2.

Найдем число стоячих волн у которых проекции волновых векторов заключены в пределах от kx до kx + dkx и от ky до ky + dky. Это число равно плотности точек, умноженной на площадь dkxdky:

(14.18)

Теперь определим число стоячих волн dNk, у которых модуль волнового вектора заключён в интервале от k до k + dk. Это число равно количеству точек, попадающих в область, заключенную между четвертями окружностей радиусами k и k + dk (рис. 14.5).

Площадь этой области равна . Умножив плотность точек на площадь области, получим

(14.19)

Приняв во внимание формулы (14.18) и (14.19), можно записать

(14.20)

где dNω — число стоячих волн, частоты которых лежат в пределах от ω до ω + dω.

Полученные результаты легко обобщить на трехмерный случай. Стоячая волна, возникающая в пределах прямоугольной области с параллельными координатным осям сторонами a, b и с (рис. 14.6), образуется наложением восьми бегущих волн. Уравнение стоячей волны с узлами на границах области в трёхмерном случае имеет вид

ξ = ξ1 + ξ2 + .. ξ8 = 8A cos(kxx+π/2)cos(kyy+π/2)∙cos(kzz+π/2)cos(ωt+π/

Отметим, что в выражении (14.21) можно изменять на обратный знак при π/2 одновременно в двух любых множителях, не изменяя при этом значения ξ.

Из уравнения и (14.21) следует, что для того, чтобы амплитуда стоячей волны имела одинаковое значение во всех восьми вершинах области, в которой возбуждена стоячая волна, необходимо выполнение условий

(14.22)

Согласно уравнению (14.21) амплитуда равна нулю всюду на границе области.

В k-пространстве с осями kx, ky, kz каждой стоячей волне отвечает точка в первом октанте (рис. 14.7).

На долю каждой точки приходится объем π3/abc= π3/V (V—объем области). Следовательно, плотность точек равна V/π3.

Число стоячих волн, у которых проекции волновых векторов заключены в пределах от kx до kx + dkx, от ky до ky + dky и от kz до kz + dkz, определяется выражением

(14.23).

Число стоячих волн, у которых модуль волнового вектора лежит в пределах от k до k + dk, равно количеству точек, попадающих в пределы 1/8 шарового слоя радиуса k и толщины dk (см. рис. 14.7). Следовательно,

(14.24)

Приняв во внимание формулы (14.7) и (14.8), получим число стоячих волн, частоты которых попадают в интервал от ω до ω + dω.

(14.25)

Выражение (14.25) пропорционально объему полости V. Поэтому можно говорить о числе стоячих волн dnω, приходящихся на единицу объема полости. Это число равно

(14.26)

В дальнейшем в это выражение необходимо будет внести уточнение, вызванное необходимостью учёта возможных видов поляризации волн.

Лекция № 13

Квантовая теория теплоёмкости кристаллических твёрдых тел

1. Квантовая теория Эйнштейна теплоёмкости кристаллических твёрдых тел.

2. Квантовая теория Дебая теплоёмкости кристаллических твёрдых тел.

3. Фононы.

§1. Квантовая теория Дебая теплоёмкости кристаллических твёрдых тел.

Более последовательной по сравнению с теорией квантовой теплоёмкости Эйнштейна является квантовая теория теплоёмкости кристаллических твёрдых тел Дебая.

Дебай учёл, что колебания атомов в кристалле не являются независимыми, так как вследствие наличия сил Ван-дер-Ваальса смещение любого атома из положения равновесия влечёт за собой смещение соседних атомов. Таким образом, кристалл, состоящий из N идентичных атомов, представляет собой упругую систему, обладающую S = 3N степенями свободы.

Так как любой кристалл имеет ограниченный объём, то каждое нормальное колебание вследствие отражения от граней кристалла образует стоячие волны с узлами на гранях.

Число нормальных колебаний, приходящееся на единицу объёма кристалла в интервале частот от ω до ω+dω рассчитывается по формуле (14.26). Здесь v – фазовая скорость упругой волны в кристалле.

Данное выражение не учитывает поляризации упругой волны. В твёрдом теле в одном и том же направлении при одной и той же частоте могут распространяться три разных упругих волны. Одна продольная (акустическая мода) со скоростью v|| и две поперечные с взаимно перпендикулярными направлениями колебаний (оптические моды) .

Тогда (14.26)примет вид:

(14.27)

Для упрощения расчётов Дебай предположил, что . Тогда

Так как число нормальных колебаний в кристалле является конечным, то частоты нормальных колебаний заключены в интервале 0 ≤ ω≤ ωmax.

Максимальную частоту ωmax нормальных колебаний кристалла можно найти, приравняв полное число колебаний числу степеней свободы, равному 3m (m – число атомов в единице объёма кристалла)

(14.28)

Отсюда

(14.29)

Отметим, что наименьшая длина волны, возбуждаемая в кристалле, оказывается равной

где d—расстояние между соседними атомами в решетке. Этот результат согласуется с тем, что упругие волны, длина которых меньше удвоенного межатомного расстояния, возникнуть не могут.

Подставив (14.28) в (14.29) и произведя преобразования, получим что, число нормальных колебаний в единице объёма кристалла равно:

Внутренняя энергия единицы объёма кристалла может быть представлена в виде , где - среднее значение энергии нормального колебания частоты ω. Расчёт средней энергии нормального колебания производится также как в теории Эйнштейна, с учётом энергии нулевых колебаний

.

Таким образом

. (14.30)

Здесь - энергия нулевых колебаний кристалла. Производная от U по Т дает теплоемкость единицы объема кристалла:

. (14.31)

Величину ΘD, определяемую условием: называют характеристической температурой Дебая. Температура Дебая указывает для каждого кристаллического вещества ту область частот, в которой становится существенным квантование энергии колебаний.

Введем переменную . Тогда выражение для теплоемкости примет вид

, (14.32)

где . При T«ΘD верхний предел интеграла будет очень большим, так что его можно приближенно положить равным бесконечности (хm ≈ ∞). Тогда интеграл будет представлять собой некоторое число, и теплоемкость С ~ Т3. Эта приближенная зависимость известна как закон Т3 Дебая. При достаточно низких температурах этот закон выполняется во многих случаях очень хорошо.

При Т»0, т. е. при , формулу (48.5) можно упростить, положив . Тогда для внутренней энергии получится выражение

а для теплоемкости значение C = 3mk, фигурирующее в законе Дюлонга - Пти.

О согласии теории Дебая с опытом можно судить по рис. 14.8, на котором приведены данные для теплоемкости алюминия и меди; С∞— классическое значение теплоемкости, получающееся из квантовых формул при T → ∞. Кривые построены по формуле (14.32), кружками показаны экспериментальные точки.

Формула Дебая хорошо передает ход теплоемкости с температурой лишь для тел с простыми кристаллическими решетками, т. е. для химических элементов и некоторых простых соединений. К телам с более сложной структурой формула Дебая неприменима. Это вызвано тем, что у таких тел спектр колебаний оказывается чрезвычайно сложным. В рассмотренном нами выше случае простой кристаллической решетки (у которой в элементарной ячейке содержится только один атом), каждому значению волнового вектора k соответствовали три значения собственной частоты колебаний решетки (одно для продольной и два совпадающих друг с другом значения для поперечных волн). Если число атомов в элементарной ячейке кристалла равно r, каждому значению k соответствует в общем случае Зr различных значений ω, следовательно, частота является многозначной функцией волнового вектора, обладающей Зr ветвями. Так, например, в случае одномерной цепочки, построенной из чередующихся атомов двух сортов (r = 2), зависимость ω от k имеет вид, показанный на рис. 14.9.

Одна из ветвей называется акустической, вторая - оптической. Эти ветви отличаются дисперсией, т. е. характером зависимости ω от k. Акустическая ветвь при убывании k идет в нуль, оптическая ветвь имеет своим пределом конечное значение ω20.

В трехмерном случае из Зr ветвей три являются акустическими, остальные (Зr-3) оптическими. Акустическим ветвям соответствуют звуковые частоты, оптическим - частоты, лежащие в инфракрасной области спектра. При нормальном колебании акустической частоты колеблются друг относительно друга аналогичные атомы, помещающиеся в различных элементарных ячейках. При нормальных колебаниях оптической частоты колеблются друг относительно друга различные атомы внутри каждой из элементарных ячеек; аналогичные атомы различных ячеек находятся при этом на неизменных расстояниях друг от друга.

§2. Фононы

В предыдущем параграфе было установлено, что энергия кристалла может быть представлена как сумма энергий нормальных колебаний решетки:

.

(N—число элементарных ячеек в кристалле, r — число атомов в ячейке).

За вычетом энергии нулевых колебаний энергия нормального колебания частоты ω, слагается из порций величины

(14.33)

Эта порция (квант) энергии называется фононом. Многие процессы в кристалле (например, рассеяние рентгеновых лучей или нейтронов) протекают так, как если бы фонон обладал квазиимпульсом

, (14.34)

где k — волновой вектор соответствующего нормального колебания.

Фонон во многих отношениях ведет себя так, как если бы он был частицей с энергией (14.33) и импульсом (14.34). Однако в отличие от обычных частиц (электронов, протонов, фотонов и т. п.) фонон не может возникнуть в вакууме для своего возникновения и существования фонон нуждается в некоторой среде. Подобного рода частицы называются квазичастицами. Таким образом, фонон является квазичастицей. Соответственно величина, (14.34) в случае фонона называется квазиимпульсом.

В случае теплового равновесия среднее число фононов <ni> частоты ωr определяется условием

Отсюда

(14.35)

Из (14.35) вытекает, что в кристалле может одновременно возбуждаться неограниченное количество одинаковых фононов. Следовательно, принцип Паули на фононы не распространяется.

Отметим, что кванты электромагнитного поля - фотоны, находящиеся в состоянии равновесия со стенками полости, также подчиняются распределению (14.35).

Таким образом, колебания кристаллической решетки можно представить как фононный газ, заключенный в пределах образца кристалла, подобно тому, как электромагнитное излучение можно представить как фотонный газ, заполняющий полость. Формально оба представления весьма схожи и фотоны, и фононы подчиняются одной и той же статистике. Однако между фотонами и фононами имеется существенное различие: в то время как фотоны являются истинными частицами, фононы являются квазичастицами.

Комбинационное рассеяние света кристаллами можно трактовать как процесс взаимодействия фотона с фононами. Фотон, пролетающий через кристаллическую решетку, может возбудить в ней фонон одной из частот оптической ветви кристалла. На это фотон израсходует часть своей энергии, вследствие чего его частота уменьшается — возникает красный спутник. Если в кристалле уже был возбужден фонон, пролетающий фотон может поглотить его, увеличив за этот счет свою энергию,— возникает фиолетовый спутник.

Распределение (14.35) представляет собой частный случай распределения Бозе—Эйнштейна, которому подчиняются частицы, обладающие целочисленным (в частности, нулевым) спином. Общее выражение этого распределения имеет вид

(14.36)

где <ni> — среднее число частиц, находящихся в состоянии с номером i, Ei - энергия частицы в этом состоянии, μ—так называемый химический потенциал, определяемый из условия, что сумма всех <ni> равна полному числу N частиц в системе

Значения μ в распределении (14.36) не могут быть положительными, ибо в противном случае при Ei < μ среднее число <ni> оказалось бы отрицательным что лишено физического смысла. Таким образом μ≤ 0. Для систем с переменным числом частиц (к числу которых относятся как система фотонов, так и система фононов) μ = 0, и формула (14.36) переходит в (14.35).

Распределение (14.36) лежит в основе статистики Бозе - Эйнштейна. Частицы, подчиняющиеся этой статистике, называются бозонами. Таким образом, и фотоны, и фононы являются бозонами. К числу бозонов принадлежат все частицы, обладающие нулевым или целочисленным спином.

Для бозонов характерно то, что вероятность Р возникновения («рождения») бозона в состоянии, в котором уже имеется n частиц, пропорциональна корню из n:

. (14.37)

Таким образом, бозоны могут накапливаться в одном состоянии. Они являются коллективными частицами.

Лекция №14

Элементы химической термодинамики

План лекции:

1. Квантовостатистическая теория теплоёмкости газообразного вещества.

2. Тепловые эффекты. Закон Гесса.

3. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа.

§1. Квантовостатистическая теория теплоёмкости газообразного вещества.

Внутреннюю энергию одного моля идеального газа можно представить в виде суммы

(15.1)

где U0 – внутренняя энергия газа про 0 K; Uпост – энергия поступательного движения молекул; Uвр – энергия вращательного движения молекул; Uкол – энергия колебательного движения ядер и групп атомов в молекуле; Uэл – энергия электронов в молекуле.

Так как для возбуждения электронов в молекуле требуется значительная энергия, то даже при относительно высоких температурах лишь у ничтожной доли молекул электроны находятся в возбуждённом состоянии.

Отсюда последним слагаемым в уравнении (15.1), если температура газа не очень высока, можно пренебречь. Вследствие законов статистической термодинамики средняя энергия поступательного движения молекул равна

(15.2)

энергия вращательного движения для линейных молекул (исключая очень низкие температуры)

(15.3)

для нелинейных молекул

(15.4)

энергия колебательного движения

, (15.5)

где Θ = ћω/k; ω - частота соответствующего нормального колебания. В уравнении (15.5) суммирование производится по всем частотам нормальных колебаний молекулы.

Для вырожденных колебаний при раскрытии сумм в уравнении (15.5) необходимо учитывать степень вырождения. Подставив в правую часть уравнения (15.5) выражения (7.55) — (7.58) с учетом теории теплоёмкости Эйнштейна и взяв производную по температуре, после простых преобразований получим

(15.6)

где . для линейных молекул и для нелинейных молекул.

-принято называть функцией теплоёмкости Эйнштейна. Это часть теплоёмкости твёрдого вещества, приходящаяся на одну степень свободы колебательного движения.

Так как для идеальных газов Ср = Сv + R, то

где - для линейных молекул и - для нелинейных молекул.

§2. Тепловые эффекты. Закон Гесса

Раздел химической термодинамики, посвящённый исследованиям тепловых эффектов химических реакций, теплоты фазовых переходов, растворения веществ, разбавления растворов и т. п., называется термохимией.

Тепловые эффекты широко используются не только при расчетах тепловых балансов различных процессов, но и при исследовании химического равновесия.

При протекании химических реакций происходит перестройка электронных оболочек реагентов, в результате чего могут рваться старые химические связи и образовываться новые, а также изменяться и взаимодействие между молекулами.

Так как для разрыва химических связей в исходных веществах потребуется затратить определенную энергию, а при образовании связей в молекулах продуктов реакции она будет выделяться, то протекание химической реакции будет сопровождаться изменением энергии системы. Если при протекании химической реакции другие виды работы, кроме работы расширения системы, то первое начало термодинамики имеет вид

(15.7)

Обычно химические реакции проводятся при постоянном объеме или постоянном давлении. При постоянном объеме согласно (15.7)

(15.8)

а при постоянном давлении

. (15.9)

Объем (давление) системы должен сохраниться постоянным на всем пути от начала процесса до его завершения, только при этих условиях будут справедливы уравнения (15.8) и (15.9).

Для идеальных газовых смесей внутренняя энергия не зависит ни от объема, ни от давления (ΔUV = ΔUp), а для реальных газовых систем при невысоких давлениях можно принять ΔUV ≈ ΔUp. Учитывая последнее, в выражениях (15.8) и (15.9) индексы V и Р у ΔUV и ΔUp можно не писать.

Обозначим через ΔrU, ΔrН и ΔrV изменение внутренней энергии, энтальпии и объема системы соответственно при протекании в ней химической реакции.

Теплоту Qr, выражаемую соотношением (15.8), называют тепловым эффектом реакции при постоянном объеме, соответственно Qp согласно (15.9) — при постоянном давлении. Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается при условиях: а) процесс протекает необратимо при постоянном объеме или давлении; б) в системе не совершается никаких работ, кроме работы расширения системы; в) продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.

Так как внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, то согласно уравнениям (15.8) и (15.9) справедлив закон Гесса:

Тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется начальным и конечным состояниями системы т. е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции).