Лекция №1. Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома (стр. 5 )

5 Координатная волновая функция основного состояния молекулы в нулевом приближении задается как произведение одноэлектронных волновых функций (занятых молекулярных орбиталей):

. (7.3)

Тем самым движение электронов рассматривается как взаимно независимое. Волновая функция с учетом спина Фмол должна строиться в виде определителя, подобного (4.4), с использованием молекулярных спин-орбиталей.

6. Электронная энергия молекулы = (сумма орбитальных энергий) - (усредненная энергия межэлектронного отталкивания) + (энергия отталкивания между ядрами):

(7.4)

Усредненная энергия межэлектронного отталкивания вычитается из суммы орбитальных энергий, так как в последней межэлектронное отталкивание учитывается дважды: один раз для еi и другой раз для ej.

Так как движение электронов рассматривается как взаимно независимое, даже наиболее точные расчеты, выполненные методом ССП, не учитывают явления корреляции - стремления электронов избегать друга друга.

Разность истинной энергии системы и рассчитанной методом ССП в самом лучшем приближении называют энергией корреляции электронов (энергия корреляции частично учитывается при расчетах по методу конфигурационного взаимодействия).

§ 2.Приближенное описание молекулярной орбитали в методе МО ЛКАО

Молекулярную волновую функцию в орбитальном приближении строят из молекулярных орбиталей. Приближенное же выражение для каждой из МО обычно находят как линейную комбинацию АО. Такой способ построения молекулярной волновой функции получил название метода МО ЛКАО. Рассмотрим электрон е в поле двух ядер А и В (рис. 6.2). В положении а на него действует поле, создаваемое обоими ядрами, но основной вклад во взаимодействие вносит ядро А, поэтому состояние электрона близко к тому, которое существует в атоме А. Его можно приближённо описать атомной орбиталью χ1 атома А: аналогично, в положении б состояние электрона приближенно описывает атомная орбиталь χ2 атома В.

Каждая из этих атомных орбиталей может рассматриваться как весьма приближенное частное решение уравнения Шрёдингера для одного и того же стационарного состояния молекулы АВ. Общим решением должна быть МО, являющаяся линейной комбинацией частных решений:

, (7.5)

где с1 и с2 — независимые параметры.

МО (6.5) является простейшим примером составления пробной функции в вариационном методе Релея - Ритца [см. (7.3)]. На рис. 7.3. данная ЛКАО изображена как наложение граничных поверхностей атомных орбиталей. Это наложение максимально в области между ядрами на соединяющей их линии. Так же как интерференция волн приводит к их усилению или ослаблению в области наложения, здесь в межъядерной области происходит усиление или ослабление электронной плотности по сравнению с удвоенной атомной в зависимости от того, имеют с1 и с2 одинаковые или разные знаки.

Отличие электронной плотности в межъядерной области от удвоенной плотности в атомах является существенной особенностью построенной молекулярной орбитали. Выбрав при помощи вариационного метода коэффициенты с1 и с2 так, чтобы МО отвечала наименьшая энергия, получим лучшую из возможных функций типа (7.5). Но это не истинная волновая функция, а лишь одно из приближений; например, добавляя слагаемые в (7.5) или варьируя величину эффективного зарядa в атомных функциях, можно получить функцию, более близкую к истинной. Но уже и с функцией типа (7.5) можно выяснить многие из особенностей электронного строения молекул.

При построении молекулярной орбитали по методу ЛКАО должны соблюдаться следующие условия.

1. Комбинируемые АО должны быть близкими по энергии. Это положение может быть строго доказано, но оно и так очевидно: если АО атома А ниже по энергии АО атома В, то попав в область А электрон не перейдет в область В, так как это будет энергетически невыгодно, но останется у ядра А. и молекулярная орбиталь не образуется

2. АО, образующие МО, должны перекрываться. При этом ядра располагаются так, чтобы перекрывание было максимальным (принцип максимального перекрывания). Чем полнее перекрываются АО при образовании МО, тем сильнее понижение энергии при переходе электрона с атомной на молекулярную орбиталь, тем прочнее связь, образующаяся в молекуле.

3. АО, образующие МО, должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно межъядерной оси образующейся молекулы (рис. 7.4).

При перекрывании s и рz-орбиталей направление наиболее вероятного нахождения pz-электрона совпадает с направлением межъядерной оси (ось z), перекрывание наиболее эффективно. Поэтому s и рz - АО комбинируют. Напротив s и px AO не могут комбинировать, ось px - АО перпендикулярна к межъядерной оси.

При наложении s - и рx-орбиталей возникают две области перекрывания, равные по величине и противоположные по знаку, и суммарное перекрывание оказывается равным нулю (рис. 7.4. в). Разрешенные комбинации АО в методе МО ЛКАО (ось z - межъядерная ось двухатомной молекулы) приведены ниже:

χA	s	pz	py	dyz
χB	s, pz,	s, pz,	py, dyz	py, dyz	s, pz,

§3. Расчет энергии и волновой функции молекулы в методе МО ЛКАО.

Применим метод МО ЛКАО к расчёту энергии и волновой функции для иона , содержащего один электрон. Для него получено точное решение уравнения Шрёдингера. Оно дает значения rе и De, хорошо согласующиеся с опытом.

Это говорит о том, что принципиально уравнение Шредингера применимо для описания поведения электрона не только в атомах, но и в молекулах.

Чтобы ознакомиться с характерными особенностями метода МО ЛКАО, рассмотрим приближенное решение уравнения Шрёдингера для .

Это решение может служить исходным пунктом для квантовомеханического описания более сложных молекул, так же как теория атома Н для создания теории многоэлектронных атомов.

Рассмотрим электрон в поле двух протонов А и В, находящихся на расстоянии R друг от друга (хотя протоны тождественны, их удобно обозначать по-разному, символами А и В). Построим МО в виде ЛКАО

, (7.6)

где χ1 и χ2 ~ атомные орбитали атома водорода в основном состоянии 1s

где a0 - радиус первой, первой боровской орбиты и - расстояния электрона от ядер А и В (см. рис. 6.2, а). АО χ1 и χ2 составляют базис молекулярной орбитали. Этот базис является минимальным, т. к. меньшим числом АО при построении данной МО обойтись нельзя.

В общем случае задача сводится к нахождению волновой функции, в данном случае к нахождению с1 и с2 в выражении (6.6) и энергии Е основного состояния.

Пользуясь вариационным методом, подставим в уравнение (6.13)

пробную волновую функцию (6.6). При этом учтём, что Ψ* = Ψ.

. (7.7)

Затем необходимо использовать вариационный принцип, согласно которому лучшая из функций типа (6.6) должна отвечать минимальной энергии, достигаемой при определенных значениях с1 и с2.

Варьируя энергию Е как функцию с1 и с2 найдём , и приравняем обе производные к нулю. Произведя преобразования получим систему из двух линейных однородных уравнений с двумя неизвестными с двумя неизвестными с1 и с2:

. (7.8)

Чтобы система была совместной её определитель должен быть равен нулю:

, (7.9)

где - матричные элементы, которые представляют собой интегралы, имеющие размерность энергии.

- интегралы перекрывания, которые являются безразмерными величинами.

Из (6.7) видно, что H12=H21, H11=H22; S12 = S21; S11 = S22 = 1 в силу нормированности волновой функции.

Особенно важным является то, что при нахождении двучленной МО мы получили определитель второго порядка, каждый элемент которого записывается в форме Hij – E·Sij, где i – номер строки, j – номер столбца. Для трехчленной МО мы получили бы определитель третьего порядка и т. д.

Введём следующие обозначения: α = H11=H22; β = H12=H21; S = S12 = S21.

В этом случае (6.9) примет вид

. (7.10)

Раскрыв определитель, получим .

Решив квадратное уравнение, получим, что .

То есть энергия электрона имеет два значения:

1) ES = – β + ES·S, откуда (7.11)

2) EA = β – EA·S, откуда (7.12)

Определим коэффициенты волновой функции c1 и с2. Подставим (7.11) в (7.8)

c1(α – α –β) + c2(β – S(α + β)) = 0

c1(β – S(α + β)) + c2(α – α – β) = 0

Отсюда получим, что c1 = c2 = cs. (7.13)

Подставив (6.12) в (6.8), получим c1 = –c2 = cA. (7.14)

Этого и следовало ожидать. Вследствие симметрии молекулы оба ядра идентичны, вероятность нахождения электрона около них, пропорциональная |с1|2= |с2|2 одинакова. Таким образом

Ψs = cs(χ1 + χ2), (7.15)

ΨA = cA(χ1 – χ

Значения сs и cA найдём из условия нормировки молекулярной волновой функции или

Откуда получим: Аналогично

Таким образом , .

Обе МО являются приближенными решениями уравнения Шрёдингера, полученными вариационным методом. Ψs отвечает состоянию с более низкой энергией, ΨA - первому возбуждённому состоянию.

Рассмотрим подробнее выражения для энергии (7.11) и (7.12). В них входят матричные элементы: α = H11 = H22, β = H12 = H21 и S= S12 = S21.

S – безразмерная величина, α и β имеют размерность энергии и обычно выражается в единицах Хартри.

Все эти элементы зависят от параметра RAB - межъядерного расстояния. α – называют кулоновскими интегралами, потому что на языке квантовой механики они передают классическое кулоновское взаимодействие частиц. Он включает энергию электрона в атоме водорода в основном состоянии, кулоновское отталкивание ядер и энергию взаимодействия второго протона с электронным облаком, окружающим первый протон.

. (7.17)

На расстояниях порядка равновесного межъядерного и выше этот интеграл отрицателен, а на больших, где отталкивание ядер мало, равен энергии электрона на атомной орбитали (-1/2 ат. ед. Хартри).

В приближенных расчетах обычно его считают равным энергии электрона в атоме. Только на очень малых по сравнению с rе расстояниях он становится положительным и возрастает неограниченно.

β = H12 = H21 называют обменным или резонансным интегралом:

. (7.18)

Энергия, выражаемая интегралом β, не имеет аналога в классической физике. В резонансном интеграле β = H12 координаты электрона для функций χ1 и χ2 разные: (rA и rB).

Молекула имеет один электрон, поэтому энергия отталкивания ядер сразу включается в кулоновский интеграл. В многоэлектронных молекулах сначала вычисляют сумму орбитальных энергий и затем включают энергию отталкивания ядер.

Интеграл β описывает тот вклад в энергию, который возникает из-за возможности перехода электрона от ядра А к ядру В и обратно, т. е. от "обмена" состояний электрона χ1 нa χ2. Этот интеграл на бесконечности равен нулю; на всех других расстояниях, кроме очень малых, отрицателен. Только на очень коротких расстояниях он становится положительным и возрастает неограниченно.

Будучи отрицательным, он, как видно из (7.18), в состоянии Ψs приводит к понижению энергии электрона в молекуле по сравнению с его энергией в атоме. Его вклад и определяет энергию химической связи: чем он больше, тем прочнее связь. S12 = S21 = S — интеграл перекрывания. Этот интеграл служит мерой перекрывания атомных орбиталей, образующих молекулярную орбиталь:

.

Интеграл перекрывания равен единице при RAB = 0 и спадает до нуля при возрастании межъядерного расстояния.

На расстояниях между атомами, существующими в молекулах, обменный интеграл тем больше по абсолютной величине, чем больше интеграл перекрывания. Поэтому принято считать, что чем больше перекрываются АО, образующие МО, тем прочнее связь. На всех расстояниях, кроме очень коротких, β < 0, что вместе с (7.17) и (7.18) дает Es < ЕA. Поэтому Еs отвечает основному состоянию, а ЕA — первому возбужденному состоянию молекулы

Лекция №8

Двухатомные молекулы в методе МО ЛКАО

План лекции:

1.  Ковалентная связь в методе МО ЛКАО.

2.  МО гомонуклеарных молекул.

3. Электронные конфигурации в свойства гомонуклеарных молекул

§ 1. Ковалентная связь в методе МО ЛКАО.

Рассмотрим основное состояние молекулярного иона и причины физической устойчивости этой частицы. Формула (7.1) после подстановки в нее α, β и S из (7.17) – (7.19) дает выражение для расчета электронной энергии Еs как функции межъядерного расстояния

, (8.1)

которое позволяет построить потенциальную кривую основного состояния (рис. 7.5). Это кривая имеет минимум, т. е. положение устойчивого состояния.

При R →∞ система распадается на атом водорода и протон, а энергия Es стремится к -1/2 ат. ед. Хартри, т. е. к энергии электрона в основном состоянии атома водорода. При R → 0 энергия неограниченно возрастает. Равновесное расстояние достигается при R = ге = 2,157 ат. ед. Хартри (1,32 Ǻ).

Расстояние R = re отвечает энергии основного состояния Е(rе) = Es. Разность энергии при бесконечно удаленных ядрах и в минимуме кривой определяет энергию химической связи:

De =E(∞) - E(re) = 0,0648 ат. ед. Хартри (1,76 эВ).

В эксперименте получаются значения rе = 2 ат. ед. Хартри (1,06 Ǻ) и De = 0,1024 ат. ед. Хартри (2,79 эВ).

Порядок параметров rе и De, рассчитанных и экспериментальных, один и тот же, и вид потенциальной кривой близок к истинному. Следовательно, волновая функция пусть и не вполне точная, воспроизводит основные черты истинной волновой функции, в том числе и ее симметрию.

Ковалентная связь. На рис. 8.1 представлено образование связывающей и разрыхляющей МО молекулы из АО, а также диаграмма плотности вероятности (плотности электронного облака). В нижней части рис. 8.1 а и б приведены условные контурные диаграммы электронной плотности, напоминающие топографические карты. В пространстве между ядрами значения Ψs и выше, чем были бы в изолированной атомной орбитали. Соответственно выше здесь и плотность электронного облака.

Это означает, что для Ψs молекулярной орбитали вероятность пребывания электрона в межъядерной области велика. Отрицательный заряд между ядрами притягивает к себе положительные заряды обоих ядер и в то же время экранирует их друг от друга, уменьшая их взаимное отталкивание. В результате наблюдается значительное понижение энергии электрона в поле двух ядер молекулы по сравнению с энергией электрона в атоме. Общее понижение энергии результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона.

Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер, иными словами, вследствие понижения потенциальной и, тем самым, полной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной ее особенностью является коллективизирование электрона всеми (в данном случае двумя) ядрами молекулы.

Такая связь называется ковалентной. В основе химической (ковалентной) связи лежат квантовомеханические свойства электронов. Если бы во взаимодействии электрона с ядрами отсутствовал квантовомеханический эффект обмена состояниями электрона и взаимодействие сводилось бы только к классическому кулоновскому взаимодействию, то обменный интеграл β был бы равен 0, откуда следовало бы De ≈ 0 и тем самым было бы невозможным образование из атомов устойчивой молекулы.

Орбиталь Ψs называют связывающей, так как энергия электрона на ней ниже, чем на атомной, что ведет к связыванию, а по свойствам симметрии σ - орбиталью (симметрия та же, цилиндрическая, что у самой молекулы).

Связь в молекуле обусловлена коллективизированием одного единственного электрона. Таким образом, укоренившееся в химии представление Льюиса о химической связи, как образованной общей парой электронов, не подтверждается опытом. Роль играет не число общих электронов, а в таком распределении их между ядрами, чтобы переход от атомной системы к молекулярной сопровождался понижением полной энергии системы.

Отталкивательное состояние. Первое возбужденное состояние для системы описывает молекулярная орбиталь

Энергия в этом состоянии по (6.12) равна

На расстоянии R →∞ интеграл β → 0 и ЕA(∞) = α = Е(H). Ha других расстояниях β < 0 и EA > α = Е(H) т. е. при сближении атомов в состоянии ΨA энергия системы непрерывно возрастает по сравнению с энергией разделенных атомов. Это значит, что на любом расстоянии между атомами преобладают силы отталкивания, образование устойчивой молекулы невозможно. На рис. 8.1 б представлены атомные волновые функции χ1 и χ2 с разными знаками и образованная путем ЛКАО волновая функция ΨA.

В центре межъядерной оси и в плоскости, проходящей через нее перпендикулярно оси rA = rB, откуда χ1 =χ2 и ΨA = 0. Здесь функция меняет знак (узловая точка, узловая плоскость).

Электронная плотность |Ψ|2 в узловой плоскости равна нулю. Это означает, что на МО типа ΨA электронная плотность в межъядерном пространстве понижена, в результате чего отталкивание ядер преобладает над притяжением к ним электрона и химическая связь не образуется. Поэтому молекулярная орбиталь ΨA называется антисвязывающей или разрыхляющей МО. Она также обладает осевой симметрией и относится к σ-типу.

Кривые потенциальной энергии более высоких возбужденных состояний можно получить, используя более сложные волновые функции, чем двухчленная (6.6). Эти кривые не все являются отталкивательными, есть среди них и кривые с глубоким минимумом, отвечающие возбужденным молекулам.

§2. МО гомонуклеарных молекул.

В основу построения электронных конфигураций многоэлектронных молекул с одинаковыми ядрами положена система орбиталей одноэлектронной молекулы . Используя для построения двух МО базис из двух ls-AO, мы получили Ψs и ΨA-орбитали. Для получения большего числа орбиталей, необходимых для размещения многих электронов гомонуклеарных молекул, необходимо использовать большее число АО. Так, используя, по пять АО (1s, 2s, 2рх, 2py, 2pz) для каждого из двух атомов Н, получается система из десяти МО молекулы . Молекулярные орбитали систематизируются по энергии, связывающим свойствам и симметрии.

Связывающие свойства. На связывающей орбитали энергия электрона ниже, а на разрыхляющей выше, чем была в атоме на соответствующей АО.

Переход электрона с АО на связывающую МО укрепляет связь в молекуле, а переход на антисвязывающую МО ослабляет, "разрыхляет" связь. В гетеронуклеарных молекулах образуются и несвязывающие МО. Энергия электронов на несвязывающей МО практически не отличается от его энергии на соответствующей АО (Ei ≈α). Из закона сохранения энергии следует, что отрыв электрона с любой орбитали, в том числе c разрыхляющей, требует затраты энергии, а переход свободного электрона на внешнюю незаполненную орбиталь, в том числе и на разрыхляющую, должен сопровождаться выделением энергии (СЭ).

Соотношение между энергией электрона в молекуле (для равновесного расстояния) и в атоме представлено на диаграмме (см. рис. 8.1). Из нее видно, что расстояние между энергетическими уровнями АО и связывающей МО несколько меньше, чем между уровнями АО и разрыхляющей МО. Это следует из соотношений (7.13) и (7.14).

Поэтому электрон на разрыхляющей орбитали разрыхляет связь сильнее, чем укрепляет ее электрон на связывающей орбитали. Часто применяют приближенные равенства (7.13) и (7.14), при этом уровни энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей размещаются на одном и том же расстоянии, равном β от средней горизонтали (см. рис. 7.1. б).

Симметрия. В двухатомной молекуле между ядрами возникает сильное электрическое поле, направленное вдоль оси молекулы. Это направление - (ось z) становится особым для молекулярного электрона и важнейшим из квантовых чисел становится магнитное квантовое число mℓ = 0, ±1, ±2, …,±ℓ, определяющее проекцию вектора орбитального момента на ось молекулы.

Взаимодействие электрона с осевым электрическим полем ядер зависит только от абсолютной величины mℓ. Поэтому удобно ввести новое квантовое число λ=. Состояния (МО) с разными λ сильно различаются по энергиям, представляя собой, по сути, отдельные энергетические уровни. В соответствии с квантовым числом λ молекулярные орбитали двухатомных и линейных молекул обозначаются строчными греческими буквами:

Квантовое число λ	0	1	2	3
Символ МО	σ	π	δ	γ

Все орбитали, кроме σ, дважды вырождены, т. е. данному λ отвечают две орбитали равной энергии, отличающиеся знаком при mℓ.

МО гомонуклеарных молекул также классифицируются относительно операции отражения в центре молекулы (в центре инверсии) на четные (g), не изменяющие знак при инверсии, и нечетные (u), изменяющие знак. Символ МО состоит из строчной греческой буквы (σ, π, δ) и т. д. У разрыхляющих орбиталей справа вверху символа ставится звездочка, знак четности (нечетности) ставится внизу справа, затем указывается символ АО, из которых образована МО.

Рассмотрим первые десять МО молекулы . Две МО основного и первого возбужденного состояния построены из ls-AO, для которых mℓ = 0.

Поэтому обе они типа σ, связывающая и разрыхляющая . Следующая пара МО и образована из 2s-АО.

Эти МО аналогичны рассмотренным выше орбиталям первого квантового слоя и отличаются только более высокой энергией.

Атомные орбитали pz, с одной стороны, и рх и ру – с другой, имеют разную симметрию относительно межъядерной оси и соответственно образуют МО разных типов. Молекулярные орбитали и (рис. 7.2) принадлежат к σ-типу (для рz электрона λ = 0). Они обозначаются символом , или сокращённо σz: связывающая и разрыхляющая .

Как все σ - орбитали, они обладают осевой симметрией. Для 2рх - и 2ру-орбиталей mℓ соответственно равно +1 и -1, λ = 1, вследствие чего образованные ими МО относятся к π – типу.

Энергия. Система МО молекулы используется для построения электронных конфигураций двухатомных гомонуклеарных молекул.

Заполнение молекулярных орбиталей происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии и принципом Паули, по два электрона размещаются на σ- и по четыре на дважды вырожденных π- и δ-орбиталях. Порядок, в котором возрастают энергии МО, устанавливается при исследовании молекулярных спектров и другими экспериментальными методами, а также при помощи квантовомеханических расчетов. Для гомонуклеарных молекул, более тяжелых, чем N2, установлена последовательность заполнения орбиталей по энергии:

< < < < < = < = < .

Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами, определяет электронную конфигурацию молекулы. Молекулы, в которых каждая из орбиталей заполнена двумя электронами, называются системами с закрытыми оболочками. К ним относится подавляющее большинство молекул. Открытыми оболочками обладают N0, ион и т. п.

§3. Электронные конфигурации и свойства гомонуклеарных молекул

Молекула

Электронная конфигурация молекулы в основном состоянии (). Единственный электрон молекулы на связывающей орбитали обеспечивает химическую связь. Молекула свободный радикал. Радикальный характер молекулы легко обнаруживается по ее парамагнетизму, обусловленному только спином электрона, так как орбитальный магнитный момент молекулы равен нулю. Спин равен 1/2, мультиплетность 2S+1=2-(дублет). Другие свободные радикалы также парамагнитны. В молекуле между единственным электроном и ядрами нет экранирующих электронов, поэтому она характеризуется самыми высокими значениями ЭИ=16,25 эВ и СЭ=15,4261 эВ, намного превышающими эти характеристики для других молекул. Согласно (6.28) энергия единственного электрона в выражается соотношением . Соответственно энергия диссоциации D(E) = E(Н) - Е() = α-( α+ β)-β= -2 β.