Влияние низкотемпературной обработки раствора квантовых точек на морфологию монослоев и пленок ленгмюра-блоджетт

ВЛИЯНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКИ РАСТВОРА КВАНТОВЫХ ТОЧЕК НА МОРФОЛОГИЮ МОНОСЛОЕВ
И ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

1, 1, 1, 2, 1

1 Саратовский государственный университет им.

2 Московский государственный университет им. 

E-mail: [e-mail]

В последнее десятилетие значительно выросло количество и разнообразие получаемых различных наноразмерных объектов. В связи с чем, одной из важнейших задач стало создание упорядоченных матриц, содержащих наноразмерные объекты, например, квантовые точки (КТ) – интерес к которым объясняется их уникальными свойствами, что открывает широкие перспективы для использования КТ в качестве различных элементов электронной техники (светоизлучающих, фоточувствительных, фотовольтаических, являющихся ловушками для единичных электронов и др). При работе с наноразмерными объектами, в частности, с квантовыми точками (КТ), вопрос чистоты растворов и точность определения концентрации КТ в них является очень актуальным. Часто растворы КТ подвергают дополнительной модификации и очистке. Описанные в ряде работ [1], [2], [3], методы очистки растворов КТ имеют ряд преимуществ и недостатков. Основными недостатками являются сложность, большая продолжительность процессов, последовательное повторение многих стадий с использованием большого количества различных растворителей и т. д. В любом случае после таких процессов (а иногда и после каждой стадии) производится контрольная характеризация растворов. В настоящей работе приведены результаты исследования монослоев сформированных из растворов гидрофобных КТ состава «ядро–оболочка1–оболочка2» – CdSe/CdS/ZnS, до и после проведения низкотемпературной обработки таких растворов КТ.

В работе были использованы квантовые точки, получение которых описано в [4] и затем очищенные путем направленной рекристаллизации при охлаждении до температуры жидкого азота (далее термообработка).

Изучение влияния низкотемпературной обработки на процесс формирования монослоя проводился по методу исследования изотерм сжатия монослоев, для чего было использовано два раствора КТ – исходный раствор гидрофобных квантовых точек в толуоле с ориентировочной концентрацией порядка 6×10-6 моль/л, рассчитанной по выходу химической реакции, а также раствор, прошедший термообработку (сильное охлаждение до состояния направленного поэтапного вымораживания компонент раствора). На поверхность деионизованной воды с удельным сопротивлением 15 МОм×см было закапано 15 мкл каждого из растворов, после чего, по прошествии 15 минут, начинался процесс изотермического двустороннего сжатия полученной пленки со скоростью 6 см2/мин. В результате были получены изотермы сжатия, представленные на рисунке 1.

Анализируя изотермы сжатия можно видеть, что фаза с плотной упаковкой частиц в монослое, сформированном из раствора КТ после обработки, начинает формироваться при меньших значениях площади. При этом фазовый переход из жидкорасширенного в жидкоконденсированное состояние происходит при больших значениях поверхностного давления. Одновременно с этим модуль сжатия монослоя до и после обработки для плотноупакованного состояния составляет χ = 202,83 и 130,548 мН/м, соответственно, что говорит об уменьшении механической прочности. Максимальное значение поверхностного давления достигаемое при сжатии МС квантовых точек после обработки меньше чем у МС без обработки.

Рис.1 изотерма сжатия монослоя раствора квантовых точек до очистки

Все это говорит об уменьшении поверхностно-активных свойств монослоя, состоящего из амфифильных молекул органической матрицы и квантовых точек. Это в свою очередь напрямую связано с уменьшением органической компоненты связывающей наночастицы.

Этот же факт наблюдается и в работе авторов [5], которые исследовали МС квантовых точек PbS, PbSe, гидрофобизированных также олеиновой кислотой. Авторы не применяли термообработку, а меняли количество олеиновой кислоты в составе рабочего раствора, который использовался для формирования монослоев, путем смешивания в различных пропорциях растворы квантовых точек и олеиновой кислоты.

Полученные нами и представленные в работе [5] изотермы сжатия имеют схожий вид. Изменение механических свойств МС очень хорошо коррелируют с относительным количеством олеиновой кислоты в составе МС и гидрофобной оболочки КТ. Таким образом, анализ изотерм сжатия подтверждает возможность удаления части молекул олеиновой кислоты из рабочего раствора в процессе термообработки.

Далее монослои, содержащие квантовые точки состава CdSe/CdS/ZnS, переносились на стеклянные подложки при поверхностном давлении 46 мН/м. После сушки в течение суток полученные пленки исследовались методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактном режиме.

Рис.2. АСМ изображения и профиль высоты перенесенного на твердую подложку монослоя квантовых точек до очистки раствора

Рис.3. АСМ изображение и профиль высоты перенесенного на твердую подложку монослоя квантовых точек после очистки раствора

На рис. 2 и 3 показаны микроизображения, полученные методом атомно-силовой микроскопии при исследовании пленок монослоев растворов квантовых точек до и после термообработки, соответственно. На рисунках видно, что пленка, полученная из раствора до обработки представляет собой отдельные островки высотой порядка 12-13 нм. Для пленки, полученной из раствора КТ, прошедшей термообработку, характерна однородная структура с незначительными нарушениями целостности пленки, которые становятся заметными только при увеличении разрешения изображения. Высота пленки составляет порядка 7-8 нм. Подобные значения высот пленок позволяют говорить о формировании монослоя квантовых точек, практически на всей поверхности подложки. В составе пленки также присутствуют отдельные агрегаты квантовых точек, с размерами в плане до 300 нм и высотой до 15 нм. Предполагается, что они могли образоваться в растворе при понижении температуры.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 14-07-00255.

Библиографический список

1.  Qu L., Peng Z. A., Peng X. Alternative Routes toward High Quality CdSe Nanocrystals // Nano Letters, 2001, 1 (6), pp. 333–337.

2.  Wang J, Huang X, Ruan L, Lan T, Ren J., Size exclusion chromatography as a universal method for the purification of quantum dots bioconjugates // PMID, 2013, 34(12), pp. 1764-1771. (doi: 10.1002/elps.201200649)

3.  Bartlomiej Kowalczyk, István Lagzi, Bartosz A. Grzybowski, Nanoseparations: Strategies for size and/or shape-selective purification of nanoparticles // Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2011, 16, pp. 135–148 . (doi:10.1016/j. cocis.2011.01.004)

4.  , , Синтез гидрофобных и гидрофильных квантовых точек ядро – оболочка // Известия Саратовского университета. Серия Химия. Биология. Экология. – 2012. – Т.12., вып. 4. – СС. 3-10.

5.  Yolanda Justo, Iwan Moreels, Karel Lambert, et. al, Langmuir–Blodgett monolayers of colloidal lead chalcogenide quantum dots: morphology and photoluminescence // Nanotechnology, (2010), 21, pp. 295606 doi:10.1088/0957-4484/21/29/295606

Сведения об авторах

– аспирант, г.

– аспирант, г.

– аспирант, г.

– аспирант, г.

– к. ф.-м. н., доцент, г.

Вид доклада: устный