Общая и неорганическая химия (стр. 10 )

Химические реакции осуществляются в результате столкновений между молекулами, поэтому, чем больше молекул находится в единице объёма, тем чаще происходят столкновения между ними, и тем больше скорость реакции. Таким образом, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость реакции.

Рис. 5.1 – Изменение скоростей прямой и обратной реакций во времени.

Концентрации исходных веществ в системе (системой называется совокупность реагирующих веществ) максимальны в момент начала реакции (в момент времени t = 0). В этот же момент начала реакции в системе ещё отсутствуют продукты реакции, следовательно, скорость обратной реакции равна нулю. По мере взаимодействия исходных веществ друг с другом, их концентрации уменьшаются, следовательно, уменьшается и скорость прямой реакции. Концентрация же продукта реакции постепенно возрастает, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции. Через некоторое время скорость прямой реакции становится равна скорости обратной. Это состояние системы называется состоянием химического равновесия (рис. 5.1).

Рис. 5.1 – Изменение скоростей прямой и обратной реакций во времени.

В состоянии химического

равновесия в системе не наблюда-

ется никаких видимых изменений.

Так, например, концентрации всех веществ могут сколь угодно долго оставаться неизменными, если на систему не оказывать внешнего воздействия. Это постоянство концентраций в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, совсем не означает отсутствия взаимодействия и объясняется тем, что прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью. Такое состояние также называют истинным химическим равновесием. Таким образом, истинное химическое равновесие является динамическим равновесием.

От истинного равновесия следует отличать равновесие ложное. Постоянство параметров системы (концентраций веществ, давления, температуры) является необходимым, но недостаточным признаком истинного химического равновесия. Это можно пояснить следующим примером. Взаимодействие азота и водорода с образованием аммиака, как и разложение аммиака, протекает с заметной скоростью при высокой температуре (около 500 °С). Если при комнатной температуре смешивать в любых соотношениях водород, азот и аммиак, то реакция N2 + 3 H2 ⇆ 2 NH3

протекать не будет, и все параметры системы будут сохранять постоянное значение. Однако в данном случае равновесие является ложным, а не истинным, т. к. оно не является динамическим; в системе отсутствует химическое взаимодействие: скорость как прямой, так и обратной реакции равна нулю.

При дальнейшем изложении материала термин «химическое равновесие» будет использоваться применительно к истинному химическому равновесию.

Количественной характеристикой системы в состоянии химического равновесия является константа равновесия K.

Для общего случая обратимой реакции a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

константа равновесия выражается следующей формулой:

. (5.1)

В формуле 5.1 С(А), С(B), С(P) С(Q) – равновесные концентрации (моль/л) всех веществ-участников реакции, т. е. концентрации, которые устанавливаются в системе в момент химического равновесия; a, b, p, q – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Выражение константы равновесия для реакции синтеза аммиака N2+3H2⇆2NH3 имеет следующий вид: . (5.2)

Таким образом, численная величина константы химического равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, причём концентрация каждого вещества должна быть возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

Важно понимать, что константа равновесия выражается через равновесные концентрации, но не зависит от них; напротив, соотношение равновесных концентраций участвующих в реакции веществ будет таким, чтобы соответствовать константе равновесия. Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры и представляет собой постоянную (при постоянной температуре) величину.

Если K >> 1, то числитель дроби выражения константы равновесия во много раз превышает знаменатель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают продукты реакции, т. е. реакция в значительной мере протекает в прямом направлении.

Если K << 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т. е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

Если К ≈ 1, то равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции сопоставимы; реакция в заметной степени протекает как в прямом, так и в обратном направлении.

Следует иметь в виду, что в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворённом состоянии (если реакция протекает в растворе). Если в реакции участвует твёрдое вещество, то взаимодействие происходит на его поверхности, поэтому концентрация твёрдого вещества принимается постоянной и не записывается в выражение константы равновесия.

CO2 (газ) + C (тв.) ⇆ 2 CO (газ)

CaCO3 (тв.) ⇆ CaO (тв.) + CO2 (газ) K = C(CO2)

Ca3(PO4)2 (тв.) ⇆ 3Ca2+ (раствор) + 2PO43–(раствор) K = C3(Ca2+)·C2(PO43–)

5.2 Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

Система, находящаяся в состоянии химического равновесия, будет пребывать в нём до тех пор, пока внешние условия остаются постоянными. Если же изменить внешние условия (концентрации веществ, давление (для газовых систем), температуру), то система выйдет из состояния равновесия, т. к. скорости прямой и обратной реакций изменятся неодинаково.

Процесс изменения концентраций веществ, вызванный нарушением равновесия, называется смещением (сдвигом) равновесия. Если при этом происходит увеличение скорости прямой реакции, то принято говорить о смещении равновесия вправо, т. е. в сторону прямой реакции. Разумеется, что в результате смещения равновесия вправо происходит увеличение концентрации продуктов реакции. Если в результате смещения равновесия увеличивается скорость обратной реакции, то говорят, что равновесие смещается влево, т. е. в сторону обратной реакции; при смещении равновесия влево увеличивается концентрация исходных веществ.

Одним из способов смещения равновесия является изменение концентраций участвующих в реакции веществ за счёт введения в систему извне дополнительного количества реагента или его удаления из системы. Пусть H2, N2 и NH3 находятся в равновесии при определённых температуре и давлении. Если в систему ввести дополнительно некоторое количество исходного вещества, например, азота, и тем самым увеличить его концентрацию, то увеличится скорость прямой реакции, что приведёт к смещению равновесия вправо. В результате преимущественного протекания прямой реакции – взаимодействия азота с водородом – в системе начнёт увеличиваться концентрация аммиака, что повлечёт за собой постепенное увеличение скорости обратной реакции. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакции снова сравняются, и установится новое состояние равновесия. Но при этом новая равновесная концентрация аммиака будет больше, чем она была до смещения равновесия, а концентрация водорода меньше. Естественно, что концентрация азота в результате смещения равновесия вправо тоже несколько уменьшится, но новая равновесная концентрация N2 будет большей, чем прежняя равновесная концентрация, которая наблюдалась до введения в систему дополнительного количества азота. Важно понимать, что увеличение концентрации аммиака и уменьшение концентрации водорода вызвано смещением равновесия вправо; более высокая новая равновесная концентрация азота объясняется введением в систему извне большого количества азота для смещения равновесия.

Сказанное можно проиллюстрировать следующим примером. Пусть в состоянии равновесия находятся азот, водород и аммиак в следующих концентрациях: С(N2) = 2 моль/л, С(H2) = 1 моль/л, С(NH3) = 0,5 моль/л.

Предположим, в систему ввели дополнительно 1 моль/л азота. Если бы система никак не отреагировала на это внешнее воздействие, то концентрации всех участников реакции были бы следующими: C(N2) = 2 + 1 = 3 моль/л, C(H2) = 1 моль/л, C(NH3) = 0,5 моль/л. На самом же деле произойдёт смещение равновесия вправо, и концентрации всех веществ изменятся. Расчёты показывают, что новые равновесные концентрации будут таковы: C(N2) = 2,9766 моль/л; C(H2) = 0,9298 моль/л; C(NH3) = 0,5468 моль/л. В справедливости сделанных выводов можно убедиться, рассчитав константу равновесия для новых равновесных концентраций.

Как и должно быть, константа равновесия осталась неизменной. Из приведённого расчёта видно, что вследствие смещения равновесия вправо концентрация азота уменьшается от 3 до 2,9766 моль/л, но оказывается выше, чем была (2 моль/л) до введения в систему дополнительного количества азота.

Если из системы удалить некоторое количество азота, и тем самым уменьшить его концентрацию, то уменьшится скорость прямой реакции. Вследствие этого скорость обратной реакции окажется больше скорости прямой. Равновесие, таким образом, сместится влево. В результате преимущественного протекания обратной реакции – разложения аммиака – в системе будут увеличиваться концентрации азота и водорода, что повлечёт за собой постепенное увеличение скорости прямой реакции. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакции снова сравняются, и установится новое состояние равновесия. При этом новая равновесная концентрация аммиака будет меньше, чем она была до смещения равновесия, а водорода больше. Концентрация азота в результате смещения равновесия влево тоже несколько увеличится, т. е. потеря азота будет частично скомпенсирована, но новая равновесная концентрация N2 будет меньшей, чем прежняя, которая наблюдалась до удаления азота из системы.