Общая и неорганическая химия (стр. 16 )

Пример 7.5 Вывести формулу для расчёта растворимости Ba3(PO4)2.

Пусть растворимость Ba3(PO4)2 равна x моль/л. Следовательно, после растворения x моль/л Ba3(PO4)2 концентрация ионов Ba2+ в насыщенном растворе будет равна 3x моль/л, а концентрация ионов PO43– – 2 x моль/л.

3x	2x

 

Ba3(PO4)2 (твёрдый) ⇆ 3 Ba2+ (раствор) + 2 PO43– (раствор)

При подстановке равновесных концентраций фосфат-ионов и ионов бария в выражение произведения растворимости получится уравнение

ПР(Ba3(PO4)2) = C3(Ba2+)·C2(PO43–)= (3x)3·(2x)2 = 108x5 ; .

Очень часто растворимость различных веществ обозначают буквой s.

Аналогичным образом можно рассчитать растворимость любого малорастворимого электролита.

Пример 7.6 Рассчитать растворимость хлорида серебра в чистой воде и в 0,1 М растворе хлорида калия. ПР(AgCl) = 1,8·10–10.

Пусть растворимость AgCl в чистой воде равна x моль/л. Тогда концентрации ионов Ag+ и Cl– в насыщенном растворе также будут равны x моль/л.

x

x

AgCl (твёрдый) ⇆ Ag+ (раствор) + Cl– (раствор)

ПР(AgCl) = C(Ag+)·C(Cl–)= x2 = 1,8·10–10

Пусть растворимость AgCl в 0,1 М растворе хлорида калия y моль/л. Тогда концентрация ионов серебра в насыщенном растворе AgCl будет равна y моль/л, а концентрация хлорид ионов – (0,1+y) моль/л.

y

y

 

AgCl (твёрдый) ⇆ Ag+ (раствор) + Cl– (раствор)

0,1

0,1 моль/л

 

KCl ® K+ + Cl–

ПР(AgCl) = C(Ag+)·C(Cl–)= y·(0,1 + y) = 1,8·10–10

Так как величина y очень мала вследствие малой растворимости AgCl, то в последнем выражении величиной у как слагаемым можно пренебречь. В этом случае ПР(AgCl) = C(Ag+)·C(Cl–) ≈ 0,1·y = 1,8·10–10; y = 1,8·10–9 (моль/л).

Таким образом, s(AgCl)в воде = 1,34·10–5 моль/л; s(AgCl)в 0,1М KCl = 1,8·10–9 моль/л. Полученные результаты показывают, что в 0,1 М растворе хлорида калия растворимость AgCl примерно в 7 тысяч раз меньше, чем в воде. Это полностью соответствует принципу Ле-Шателье: при введении в систему хлорида калия, в растворе увеличивается концентрация хлорид-ионов, что приводит к смещению равновесия AgCl (твёрдый) ⇆ Ag+ (раствор) + Cl– (раствор) влево, и концентрация ионов Ag+ в растворе уменьшается, т. е уменьшается растворимость хлорида серебра. Следовательно, если необходимо уменьшить растворимость какого-нибудь малорастворимого электролита, в раствор следует добавить хорошо растворимый сильный электролит, содержащий одноимённый ион. Например, растворимость сульфата бария можно уменьшить, добавив в раствор или сульфат натрия, или хлорид бария. По этой причине для более полного осаждения малорастворимых веществ в реакциях ионного обмена к осаждаемому веществу добавляют обычно избыток осадителя. Так, если из раствора нитрата свинца необходимо осадить ионы свинца по реакции Pb2+ + SO42– ® PbSO4¯, то в раствор следует добавить избыток хорошо растворимого сульфата, например, сульфата натрия. Увеличение концентрации сульфат-ионов в растворе приведёт к снижению растворимости выпадающего в осадок сульфата свинца и, как следствие, более полному его осаждению.

Знание величины ПР позволяет сделать прогноз, будет ли выпадать осадок малорастворимого соединения в результате обменной реакции. Например, для того чтобы при сливании растворов AgNO3 и K3PO4 образовался осадок по реакции 3 Ag+ + PO43– ® Ag3PO4¯ , необходимо, чтобы ионов серебра и фосфат-ионов в образующемся растворе было больше, чем их может содержаться в насыщенном растворе. Точнее говоря, выпадение осадка происходит в том случае, если, в растворе, образующемся после смешивания исходных растворов, произведение концентраций ионов, образующих осадок, больше, чем произведение растворимости осадка.

Пример 7.7 Определить, будет ли выпадать осадок Ag3PO4 при сливании 1 литра раствора Na3PO4 с концентрацией 5·10–5 моль/л и 1 литра раствора AgNO3 с концентрацией 2·10–3 моль/л. ПР(Ag3PO4) = 1,3·10–20.

При решении подобных задач необходимо в первую очередь найти в исходных растворах число моль тех ионов, которые образуют осадок (в данном случае – это ионы Ag+ и PO43–).

В растворе Na3PO4: n(Na3PO4) = C(Na3PO4)·Vраствора Na3PO4;

n(Na3PO4) = 5·10–5 моль/л · 1 л = 5·10–5 моль = n(PO43–).

В растворе AgNO3: n(AgNO3) = C(AgNO3)·Vраствора AgNO3;

n(AgNO3) = 2·10–3 моль/л · 1 л = 2·10–3 моль = n(Ag+).

В растворе, образовавшемся после смешивания растворов AgNO3 и Na3PO4 , число моль ионов Ag+ и PO43– до выпадения осадка будет таким же, как и в исходных растворах; объём полученного раствора станет равным 2 литрам:

Vобщий » Vраствора Na3PO4 + Vраствора AgNO3 = 1 л + 1 л = 2 л.

Концентрации ионов Ag+ и PO43– в полученном растворе будут следующими: C(Ag+) = n(Ag+) / Vобщий = 2·10–3 моль / 2 л = 1·10–3 моль/л;

C(PO43–) = n(PO43–) / Vобщий = 5·10–5 моль / 2 л = 2,5·10–5 моль/л.

Образование осадка происходит в результате реакции, протекающей по уравнению 3 Ag+ + PO43– ® Ag3PO4↓, поэтому произведение концентраций (ПК) ионов Ag+ и PO43– в полученном растворе следует рассчитывать по уравнению: ПК = C3(Ag+)·C(PO43–) = (1·10–3)3·2,5·10–5 = 2,5·10–14.

Так как ПК = 2,5·10–14 > ПР(Ag3PO4) = 1,3·10–20, осадок образуется.

7.10 Равновесия в реакциях ионного обмена

Обязательным условием течения реакций между электролитами является удаление из раствора тех или иных ионов вследствие образования слабодиссоциирующих веществ, или веществ, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа.

Если исходные вещества в реакции ионного обмена являются хорошо растворимыми сильными электролитами, то равновесие таких реакций практически полностью смещено в сторону образования малорастворимых, малодиссоциированных или газообразных продуктов. Поэтому такие реакции можно считать практически необратимыми:

FeCl2 + 2 NaOH ® Fe(OH)2¯ + 2 NaCl или Fe2+ + 2 OH– ® Fe(OH)2¯;

HCl + NaOH ® NaCl + H2O или H+ + OH– ® H2O;

Na2CO3 + 2 HCl ® 2 NaCl + H2O + CO2­ или CO32– + 2 H+ ® H2O + CO2­.

Если же среди исходных веществ, участвующих в обменной реакции, есть слабый электролит или малорастворимое вещество, то такая реакция может быть обратимой.

Например, в реакции взаимодействия уксусной кислоты с сульфидом нат­рия 2 CH3COOH + Na2S ⇆ 2 CH3COONa + H2S

в растворе сосуществуют два слабых электролита – уксусная кислота и сероводородная кислота: 2 CH3COOH + S2– ⇆ 2 CH3COO– + H2S.

Ионы водорода могут в данной реакции связаться сульфид-ионами в молекулы сероводородной кислоты или ацетат-ионами в молекулы уксусной кислоты. Ионы CH3COO– и S2– конкурируют друг с другом в связывании ионов водорода.

Поэтому в данном случае реакция протекает обратимо. Равновесие этой реакции сильно смещено вправо, поскольку сероводородная кислота – более слабый электролит (K1 H2S = 6·10–8, K2 H2S = 1·10–14), чем уксусная кислота (KCH3COOH = =1,8·10–5), и связывание ионов H+ в молекулы сероводородной кислоты происходит полнее, чем в молекулы уксусной кислоты.

Обратимыми также являются реакции, в ходе которых малорастворимое вещество превращается в растворимый, но слабодиссоциирующий продукт. Примером такой реакции является взаимодействие сульфида цинка с соляной кислотой ZnS (твёрдый) + 2 HCl ⇆ ZnCl2 + H2S (раствор) .

С одной стороны, при образовании слабого электролита H2S связываются ионы S2–, что способствует протеканию реакции ZnS + 2 H+ ⇆ Zn2+ + H2S

вправо. С другой стороны, присутствие среди исходных веществ малорастворимого электролита ZnS, при образовании которого также связываются ионы S2– обусловливает протекание этой реакции влево. Таким образом, конкуренция ионов H+ и Zn2+ за сульфид-ионы приводит к установлению равновесия.

Направление рассматриваемой реакции зависит от того, какое из двух веществ H2S или ZnS прочнее связывает ионы S2–. Общая константа диссоциации сероводорода K = K1·K2 = 6·10–22 превышает произведение растворимости ZnS (ПР = 1,6·10–24). Следовательно, сульфид-ионы несколько сильнее связываются ионами цинка, чем ионами водорода, и равновесие данной реакции слегка смещено влево.

В реакции AgCl (твёрдый) + NaI ⇆ AgI (твёрдый) + NaCl равновесие устанавливается вследствие конкуренции хлорид - и иодид-ионов за ионы Ag+.

ПР(AgI) =10–16 < ПР(AgCl) =2·10–10, следовательно, иодид серебра является менее растворимым веществом, чем хлорид серебра, и более полное связывание ионов серебра происходит в результате образования иодида серебра. Поэтому равновесие рассматриваемой реакции смещено вправо.