Общая и неорганическая химия (стр. 19 )

Диссоциация: H2PO4– ⇆ H+ + HPO42–

KH2PO4– = K(II) H3PO4 = 6·10–8

Поскольку Kгидролиза < KH2PO4–, то процесс диссоциации дигидрофосфат-ионов преобладает над процессом гидролиза. Следовательно, в растворе будет избыток ионов водорода, и pH < 7.

Пример 8.5 Определить pH среды (pH > 7, pH < 7 или pH = 7) в растворе гидрофосфата натрия.

Na2HPO4 диссоциирует в растворе как сильный электролит на ионы Na+ и HPO42–; часть ионов HPO42– подвергается гидролизу, а другая часть диссоциирует с отщеплением ионов H+. В результате в растворе одновременно устанавливаются равновесия гидролиза и диссоциации.

Гидролиз: HPO42– + HOH ⇆ H2PO4– + OH–

Диссоциация: HPO42– ⇆ H+ + PO43–

KHPO42– = K(III) H3PO4 = 1,3·10–12

Поскольку Kгидролиза > KHPO42–, то гидролиз преобладает над диссоциацией гидрофосфат-ионов. Следовательно, в растворе будет избыток гидроксид-ионов, и pH > 7.

Л Е К Ц И Я 9

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

9.1 Понятие об электродном потенциале

Опыты с применением радиоактивных изотопов показывают, что при погружении любого металла, химически не реагирующего с водой, в раствор соли этого металла, между металлической фазой и раствором соли происходит обмен ионами. Ионы металла Mez+ переходят из кристаллической решётки металла в раствор и обратно. В первый момент после установления контакта между металлом и раствором скорости прямого и обратного процессов различны. Если преобладает переход ионов из металлической фазы в раствор, то раствор приобретает положительный заряд, а металл (т. е. металлический электрод) заряжается отрицательно. По мере увеличения этого заряда скорость перехода катионов металла в одноимённо заряженный раствор уменьшается. Напротив, скорость перехода катионов металла из раствора на отрицательно заряженный металлический электрод увеличивается. В итоге скорости обоих процессов выравниваются, и между металлом и раствором устанавливается химическое равновесие:

Mez+(металлическая фаза) ⇆ Mez+(раствор) .

При этом металлический электрод оказывается заряженным отрицательно, а раствор – положительно.

Если при установлении контакта металл-раствор скорость перехода катионов из металла в раствор была меньше, чем скорость их перехода в обратном направлении, то в этом случае к моменту наступления равновесия металлический электрод окажется заряженным положительно, а раствор – отрицательно.

Таким образом, между металлом и раствором его соли возникает скачок потенциалов. Потенциал металлического электрода, отвечающий равновесию между металлической фазой и раствором, называется равновесным электродным потенциалом.

9.2 Понятие о гальваническом элементе

На двух различных металлических электродах (например, цинковом и медном), погружённых в растворы своих солей, возникают различные по величине потенциалы. При замыкании металлическим проводником цинковой и медной пластинок в цепи появляется направленное движение электронов от электрода с более отрицательным потенциалом (т. е. от электрода с большей концентрацией электронов) к электроду с более положительным потенциалом. В рассматриваемом случае более отрицательным потенциалом обладает цинковый электрод, более положительным – медный. Электрический контакт между растворами обеспечивается с помощью солевого мостика – трубки, заполненной раствором хлорида калия.

Рис. 9.1 – Гальванический элемент Даниэля-Якоби.

Устройство, предназначенное для преобразования химической энергии окислительно-восстановительных реакций в электрическую энергию, называется гальваническим элементом. Рассматриваемый гальванический элемент назван элементом Даниэля-Якоби. На отрицательном (цинковом) электроде элемента Даниэля-Якоби протекает процесс окисления: Zn ® Zn2+ + 2e–, и металлический цинк переходит в раствор в виде ионов Zn2+, а электроны по внешней цепи движут-

ся к положительному (медному) электроду, где

протекает процесс восстановления: Cu2+ + 2e– ® Cu.

Таким образом, в гальваническом элементе Даниэля-Якоби протекает реакция окисления цинка и восстановления ионов меди:

Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu;

Zn + CuSO4 ® ZnSO4 + Cu.

Эту реакцию можно было бы провести и по-другому, приведя в непосредственное соприкосновение металлический цинк и раствор сульфата меди. Но в этом случае окислительно-восстановительная реакция протекала бы без пространственного разделения процессов окисления и восстановления и не могла бы быть использована для получения электрической энергии. Электрохимические реакции являются частным случаем окислительно-восстановительных реакций и всегда протекают с пространственным разделением процессов окисления и восстановления.

Электрод, на котором протекает окисление, называется анодом, а процесс окисления – анодным процессом. Электрод, на котором протекает восстановление, называется катодом, а процесс восстановления – катодным процессом. Как уже было ранее сказано, анод гальванического элемента заряжен более отрицательно, чем катод, поэтому заряд анода гальванического элемента обозначают знаком «минус», а заряд катода – знаком «плюс».

Устройство любого гальванического элемента можно представить схемой. Например, устройство гальванического элемента Даниэля-Якоби выражается схемой (-) анод Zn ÷ ZnSO4 ÷÷ CuSO4 ÷ Cu катод (+) .

В этой схеме одной вертикальной чертой обозначен контакт металла с раствором, двумя вертикальными чертами – контакт между растворами. Разность равновесных электродных потенциалов (j) катода и анода гальванического элемента называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента (E).

E = j катода - j анода (9.1)

9.3 Теория электродных потенциалов; уравнение Нернста

Равновесный электродный потенциал характеризует равновесие типа Men+ + ne– ⇆ Me, которое возникает при контакте металла с раствором его соли, и, таким образом, является характеристикой равновесной системы. Поэтому более корректно говорить не о потенциале металла, а о потенциале окислительно-восстановительной системы или о потенциале электродного процесса, например, процесса Cu2+ + 2e– ⇆ Cu.

В общем случае для электродного потенциала системы Ox + ne– ⇆ Red (где Ox – окисленная форма, т. е. вещество, принимающее электроны, а Red – восстановленная форма, в которую превращается окисленная форма после присоединения электронов), принято следующее обозначение: . Например, потенциал системы Cu2+ + 2e– ⇆ Cu обозначается .

Обозначение потенциала окислительно-восстановительной системы, как и численное значение потенциала не зависит от того, как записано равновесие: и для записи Zn2+ + 2e– ⇆ Zn, и для записи Zn ⇆ Zn2+ + 2e– обозначение потенциала одно и то же: , поскольку обе эти записи выражают одно и то же состояние равновесия.

Численное значение электродного потенциала зависит от концентрации веществ в растворе, температуры раствора, а если в процессе участвует газообразное вещество, то и давления. Поэтому для сопоставления электродных потенциалов различных процессов, величины потенциалов обычно приводят к стандартным условиям: концентрация участников реакции в растворе – 1 моль/л, температура – 25°C (298 K), давление – 1 атмосфера. Электродные потенциалы, характеризующие окислительно-восстановительную систему в стандартных условиях, называются стандартными электродными потенциалами и обозначаются j°, например, .

Измерение абсолютного значения потенциала, возникающего на границе металл-раствор не представляется возможным. Поэтому для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно потенциал какого-нибудь электрода (точнее говоря, электродного процесса) принять равным нулю и относительно него измерять потенциалы других электродов. В качестве такого эталона принят водородный электрод. Водородный электрод представляет собой пластинку из губчатой платины, которая находится в растворе кислоты (например, HCl или H2SO4) и омывается газообразным водородом. Водород хорошо растворяется в платине, при этом молекулы водорода частично распадаются на атомы (платина катализирует этот распад). На поверхности соприкосновения платины с раствором кислоты может протекать окисление атомов водорода или восстановление ионов водорода. Платина при этом не принимает участия в электродных реакциях и играет роль губки, пропитанной водородом. Таким образом, на поверхности водородного электрода протекает процесс 2H+ + 2e– ⇆ H2. Стандартный электродный потенциал этой системы и принят равным нулю.

Для того, чтобы определить стандартный электродный потенциал какого-нибудь металла, например, цинка, относительно водородного электрода, необходимо в стандартных условиях собрать гальванический элемент, в котором один электрод будет металлическим (цинковым), а другой – водородным

Zn ÷ ZnCl2 ÷÷ HCl ÷ H2 (Pt)

и измерить ЭДС этого элемента:

.

Так как .

Численное значение электродного потенциала системы a Ox + ne– ⇆ b Red в нестандартных условиях рассчитывается по уравнению Нернста:

(9.2а)