Общая и неорганическая химия (стр. 18 )

Степень гидролиза соли, гидролизующейся одновременно и по катиону, и по аниону Me+ + An– + HOH ⇆ MeOH + HАn,

не зависит от концентрации раствора. Если общая концентрация этой соли в растворе равна C0 моль/л, а концентрация соли, подвергшейся гидролизу равна x моль/л, то в результате гидролиза образуется x моль/л основания MeOH и x моль/л кислоты HAn; концентрация соли, не подвергшейся гидролизу, будет равна C0-x моль/л.

x

x

С0-x

С0-x

Me+ + An– + HOH ⇆ MeOH + HAn

(8.11)

8.4 Гидролиз солей, образованных

многозарядными катионами и анионами

Гидролиз солей, образованных многозарядными катионами и анионами, протекает ступенчато, при этом в качестве промежуточных продуктов гидролиза образуются основные соли, если гидролиз идёт по катиону, и кислые соли, если гидролиз идёт по аниону. Каждая ступень гидролиза характеризуется своей константой. Для того, чтобы расcчитать константу гидролиза по заданной ступени, необходимо константу ионного произведения воды Kw разделить на константу диссоциации того слабого электролита, который образуется на данной ступени гидролиза.

Пример 8.1 Гидролиз хлорида алюминия.

Al3+ + HOH ⇆ AlOH2+ + H+

AlOH2+ + HOH ⇆ Al(OH)2+ + H+

Al(OH)2+ + HOH ⇆ Al(OH)3 + H+

Ниже приводится запись уравнений гидролиза в молекулярном виде.

AlCl3 + HOH ⇆ AlOHCl2 + HCl

AlOHCl2 + HOH ⇆ Al(OH)2Cl + HCl

Al(OH)2Cl + HOH ⇆ Al(OH)3 + HCl

Пример 8.2 Гидролиз фосфата натрия.

PO43– + HOH ⇆ HPO42– + OH–

HPO42– + HOH ⇆ H2PO4– + OH–

H2PO4– + HOH ⇆ H3PO4 + OH–

Запись уравнений гидролиза в молекулярном виде:

Na3PO4 + HOH ⇆ Na2HPO4 + NaOH

Na2HPO4 + HOH ⇆ NaH2PO4 + NaOH

NaH2PO4 + HOH ⇆ H3PO4 + NaOH.

Диссоциация слабых электролитов протекает наиболее сильно по первой стадии и уменьшается с каждой последующей стадией:

Kдиссоциации (I) >> Kдиссоциации (II) > Kдиссоциации (III) > … ,

поэтому, как следует из математических уравнений для расчёта константы гидролиза, Kгидролиза (I) >> Kгидролиза (II) > Kгидролиза (III) > … .

Следовательно, наиболее сильно процесс гидролиза протекает по первой ступени, поэтому в практических расчётах (например, кислотности раствора) второй и последующими ступенями гидролиза обычно пренебрегают.

Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, поскольку в этом случае соль гидролизуется одновременно и по катиону, и по аниону.

Пример 8.3 Гидролиз карбоната аммония.

NH4++CO32–+HOH ⇆ NH4OH+HCO3– (NH4)2CO3+HOH ⇆ NH4OH+NH4HCO3

NH4++HCO3–+HOH ⇆ NH4OH+H2CO3 NH4HCO3+HOH ⇆ NH4OH+H2CO3

8.5 Смещение равновесия гидролиза

В результате гидролиза соли, образованной катионом слабого основания,

Me+ + HOH ⇆ MeOH + H+

в растворе появляется избыток ионов водорода. Поэтому, изменяя кислотность такого раствора, можно в соответствии с принципом Ле-Шателье сместить равновесие влево или вправо, т. е. подавить гидролиз или усилить его. При добавлении сильной кислоты в раствор соли, гидролизующейся по катиону, на систему оказывается внешнее воздействие, заключающееся в резком увеличении концентрации ионов водорода; это приводит к смещению равновесия гидролиза влево, т. е. к подавлению гидролиза. Если же в раствор соли, гидролизующейся по катиону добавить щёлочь, то это приведёт к уменьшению концентрации ионов водорода в растворе, из-за связывания их гидроксид-ионами. Вследствие этого равновесие смещается вправо, т. е. гидролиз усилится.

В результате гидролиза соли, образованной анионом слабой кислоты, раствор подщелачивается, т. е. в нём появляется избыток гидроксид-ионов:

An– + HOH ⇆ HAn + OH–.

Если в этот раствор добавить щёлочь и, тем самым, резко увеличить концентрацию ионов OH–, то в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие сместится влево, и произойдёт подавление гидролиза. Если же в этот раствор добавить кис­лоту, то концентрация ионов OH– в растворе уменьшится, вследствие связывания гидроксид-ионов ионами водорода. В результате этого воздействия на систему равновесие гидролиза сместится вправо, т. е. произойдёт усиление гидролиза.

Если соль гидролизуется только по катиону, то для усиления гидролиза совсем необязательно в раствор этой соли добавлять щёлочь; можно добавить любой раствор, имеющий щелочную реакцию, например раствор соли, гидролизующейся по аниону. Если же соль гидролизуется только по аниону, то гидролиз можно усилить добавлением не только кислоты, но и любого раствора, имеющего кислую реакцию, например, раствора соли, гидролизующейся по катиону.

Ещё один способ смещения равновесия гидролиза – изменение температуры. Как известно, гидролиз – это процесс, обратный нейтрализации. Поскольку нейтрализация протекает с выделением тепла, т. е. является экзотермической реакцией, то гидролиз – реакция эндотермическая, протекающая с поглощением тепла. Следовательно, для усиления гидролиза нужно повышать температуру раствора и, напротив, для подавления гидролиза температуру следует понижать.

Степень гидролиза солей, гидролизующихся только по катиону или только по аниону, как это следует из формулы 8.9, зависит от концентрации раствора. Разбавление раствора способствует увеличению степени гидролиза; при концентрировании раствора степень гидролиза уменьшается.

Следует заметить, что при небольших разбавлениях раствора соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, степень гидролиза не изменяется (см. формулу 8.11). Гидролиз соли, гидролизующейся одновременно и по катиону, и по аниону, можно подавить, уменьшая температуру раствора. Ещё более эффективно добавление соответствующих слабых кислот или оснований. Например, гидролиз карбоната аммония можно подавить добавлением NH4OH. Добавление же щелочей и сильных кислот к раствору соли, образованной катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, приведёт к разрушению соединения, что, в принципе, можно рассматривать как необратимое усиление гидролиза. (NH4)2CO3 + 2 HCl ® 2 NH4Cl + H2O + CO2­

(NH4)2CO3 + 2 NaOH ® Na2CO3 + 2 NH4OH

8.6 Соли, взаимно усиливающие гидролиз друг друга

Из вышеизложенного материала (см. раздел 8.5) следует, что при смешивании водных растворов двух солей, одна из которых образована катионом слабого основания, а другая – анионом слабой кислоты, происходит взаимное усиление гидролиза этих солей. Если кислота и основание, образующие эти соли, не только слабые электролиты, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз часто протекает необратимо; при этом образуются конечные продукты гидролиза – слабое основание, которым была образована одна соль, и слабая кислота, которой была образована другая соль.

2 AlCl3 + 3 Na2S + 6 HOH ® 2 Al(OH)3¯ + 3 H2S­ + 6 NaCl

2 Al3+ + 3 S2– + 6 HOH ® 2 Al(OH)3¯ + 3 H2S­

2 FeCl3 + 3 Na2CO3 + 6 HOH ® 2 Fe(OH)3¯ + 3 H2CO3 + 6 NaCl

3 H2O 3 CO2­

2 FeCl3 + 3 Na2CO3 + 3 HOH ® 2 Fe(OH)3¯ + 3 CO2­ + 6 NaCl

2 Fe3+ + 3 CO32– + 3 HOH ® 2 Fe(OH)3¯ + 3 CO2­

Как правило, очень глубоко, до образования конечных продуктов, протекает совместный гидролиз солей, одна из которых образована многозарядным катионом (Al3+, Cr3+, Fe3+, Sn4+, Ti4+), т. е. катионом очень слабого основания, а другая – анионом очень слабой кислоты (S2–, CO32–, SiO32– и др.).

8.7 Кислые гидролизующиеся соли

Кислая соль, образованная катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, например, NaHSO3, NaHCO3, Na2HPO4, NaH2PO4 , в растворе подвергается гидролизу по аниону. Однако реакция раствора таких солей не всегда щелочная. Следует иметь в виду, что в данном случае параллельно с процессом гидролиза по аниону протекает ещё один процесс – кислотная диссоциация анионов. Если в результате гидролиза раствор обогащается ионами OH–, то в результате диссоциации – ионами H+. Реакция среды определяется тем, какой процесс преобладает. Это можно выяснить, сравнив константы гидролиза и диссоциации анионов кислой соли.

Пример 8.4 Определить pH среды (pH > 7, pH < 7 или pH = 7) в растворе дигидрофосфата натрия.

NaH2PO4 диссоциирует в растворе как сильный электролит на ионы Na+ и H2PO4–; часть ионов H2PO4– подвергается гидролизу, а другая часть диссоциирует с отщеплением ионов H+. В результате в растворе одновременно устанавливаются равновесия гидролиза и кислотной диссоциации анионов.

Гидролиз: H2PO4– + HOH ⇆ H3PO4 + OH–