Общая и неорганическая химия (стр. 13 )

Рис. 7.1 – Растворение в воде вещества с ионной кристаллической решёткой.

Когда кристалл твёрдого вещества с ионной структурой, например, кристалл хлорида калия, попадает в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (ион-дипольное взаимодействие): к положительно заряженным ионам калия молекулы воды притягиваются отрицательными полюсами, а к отрицательно заряженным ионам хлора – положительными. Энергии теплового движения молекул воды в растворе и энергии колебаний ионов в кристалле оказывается достаточно для

Рис. 7.1 – Растворение в воде вещества с ионной кристаллической решёткой.

отделения ионов от кристалла и перехода их в раствор в

гидратированном состоянии. Вслед

за первым слоем ионов в раствор

переходит следующий слой, и та-

ким образом, происходит постепенное растворение кристалла (рис. 7.1).

Диссоциация полярных молекул, например HCl, протекает иначе (рис.7.2). Также как и молекула воды, молекула хлороводорода является диполем. Под действием электростатических сил молекулы воды притягиваются к полюсам полярной молекулы HCl (диполь-дипольное взаимодействие), и тем самым ещё больше поляризуют её, т. е. увеличивают полярность связи между атомом водорода и атомом хлора вплоть до образования ионов H+ и Cl–. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловым движением атомов в рассматриваемой молекуле и непрерывным тепловым движением окружающих молекул воды приводит к распаду полярной молекулы на ионы. Как и в случае растворения ионного кристалла, эти ионы гидратируются. При этом ион водорода H+ оказывается прочно связанным с молекулой воды в ион гидроксония H3O+.

Рис 7.2 – Диссоциация молекул с полярно-ковалентной связью.

 

Процесс электролитической диссоциации изображают с помощью химических уравнений; при этом гидратированное состояние ионов, как правило, не указывается: HCl ® H+ + Cl– ; BaCl2 ® Ba2+ + 2 Cl– .

Диссоциации веществ как ионного, так и молекулярного строения способствует полярность молекул растворителя. Поэтому не только вода, но и другие жидкости, состоящие из полярных молекул (муравьиная кислота, этиловый спирт, аммиак) являются ионизирующими растворителями: соли, кислоты и основания, растворённые в этих жидкостях, диссоциируют на ионы. Как в водных, так и в неводных растворах ионы находятся в сольватированном состоянии.

7.2 Степень диссоциации

Изучая свойства растворов электролитов, С. Аррениус ввёл понятие «степень диссоциации», предположив, что некоторые электролиты могут диссоциировать на ионы не полностью. Степенью диссоциации a называется отношение числа молекул, распавшихся в растворе на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе.

(7.1)

В формуле 7.1 N(X) – число продиссоциировавших молекул электролита X;

N0(X) – общее число молекул электролита X в растворе.

Степень диссоциации можно также выразить через количество вещества по формуле, (7.2)

где n(X) – количество продиссоциировавшего вещества X; n0(X) – общее количество вещества X в растворе; Na – число Авогадро.

Количество вещества можно выразить через молярную концентрацию раствора и объём раствора, поэтому степень диссоциации можно также определить как отношение молярной концентрации продиссоциировавшего вещества к молярной концентрации всего вещества, находящегося в растворе.

(7.3)

где C(X) – молярная концентрация продиссоциировавшего вещества X;

C0(X) – общая молярная концентрация вещества X в растворе.

Электролиты можно разделить на 2 большие группы: электролиты сильные и слабые. Сильные электролиты диссоциируют в растворах полностью и процесс диссоциации необратим: HNO3 ® H+ + NO3– . Из этого следует, что степень диссоциации сильного электролита равна 1. Для слабых электролитов степень диссоциации α < 1, поскольку слабые электролиты диссоциируют лишь частично, и процесс диссоциации обратим, т. е. в растворе устанавливается динамическое равновесие между ионами и непродиссоциировавшими молекулами. Обратимый характер диссоциации слабых электролитов отражается при записи уравнений.

CH3COOH ⇆ CH3COO– + H+

H3PO4 ⇆ H+ + H2PO4–

H2PO4– ⇆ H+ + HPO42–

HPO42– ⇆ H+ + PO43–

7.3 Константа диссоциации

К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия.

Ниже приводится выражение константы равновесия для процесса диссоциации уксусной кислоты CH3COOH ⇆ CH3COO– + H+.

Константа равновесия, соответствующая процессу диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации. Величина константы диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, температуры, но не зависит от концентрации электролита в растворе. Она характеризует способность данной кислоты или данного основания распадаться на ионы: чем легче электролит диссоциирует на ионы, тем больше константа диссоциации. Константа диссоциации является справочной величиной.

Каждая стадия ступенчатой диссоциации многоосновной кислоты характеризуется своей константой диссоциации.

H3PO4 ⇆ H+ + H2PO4–

H2PO4– ⇆ H+ + HPO42–

HPO42– ⇆ H+ + PO43–

Аналогичные соотношения характеризуют и ступенчатую диссоциацию оснований многовалентных металлов.

Fe(OH)2 ⇆ FeOH+ + OH–

FeOH+ ⇆ Fe2+ + OH–

При ступенчатой диссоциации веществ распад по первой ступени всегда происходит в гораздо большей степени, чем по второй; по второй стадии – больше, чем по третьей и т. д. Иначе говоря, соблюдается неравенство:

K1 >> K2 > K3 > ... .

Это объясняется тем, что энергия, необходимая для отрыва иона от нейтральной молекулы, меньше, чем от заряженной частицы. Например, отрыв иона H+ будет происходить более легко от нейтральной частицы – молекулы H3PO4, чем от отрицательно заряженного иона H2PO4–. В свою очередь, отрыв иона H+ от однозарядного иона H2PO4– требует меньшей энергии, чем от двухзарядного иона HPO4–.

7.4 Расчёт концентраций ионов в растворах сильных электролитов

Сильные электролиты диссоциируют полностью и необратимо, в их растворах содержатся только ионы, и нет непродиссоциировавших молекул. Расчёт концентраций ионов в таких растворах не отличается от расчётов для любых других реакций, протекающих необратимо.

Пример 7.1 Рассчитать молярную концентрацию ионов алюминия и сульфат-ионов в 0,2 М растворе сульфата алюминия.

Из уравнения необратимого процесса диссоциации сульфата алюминия Al2(SO4)3 ® 2 Al3+ + 3 SO42– видно, что из одного моля сульфата алюминия получается 2 моль ионов Al3+ и 3 моль ионов SO42– . Следовательно, молярная концентрация ионов Al3+ в два раза больше молярной концентрации Al2(SO4)3:

C(Al3+) = 2·C(Al2(SO4)3) = 2·0,2 моль/л = 0,4 моль/л.

Молярная концентрация ионов SO42– в 3 раза больше молярной концентрации Al2(SO4)3: C(SO42–) = 3·C(Al2(SO4)3) = 3·0,2 моль/л = 0,6 моль/л.

Пример 7.2 Рассчитать молярную концентрацию серной кислоты в растворе, если известно, что концентрация ионов водорода в этом растворе равна 0,02 моль/л.

Серную кислоту в очень разбавленных растворах можно считать сильным электролитом, каждая молекула которого необратимо и полностью диссоциирует на 2 иона водорода и один сульфат-ион: H2SO4 ® 2 H+ + SO42–. Из уравнения процесса диссоциации видно, что число моль ионов водорода в растворе после диссоциации кислоты будет в два раза больше, чем число моль молекул H2SO4. Следовательно, молярная концентрация H2SO4 будет в два раза меньше молярной концентрации ионов H+ : C(H2SO4) = ½ C(H+) = ½ · 0,02 моль/л = 0,01 моль/л.

7.5 Расчёт концентраций ионов в растворах слабых электролитов

Расчёт концентраций ионов в растворах слабых электролитов сводится к решению задачи на химическое равновесие для того случая, когда известна константа равновесия и необходимо найти равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции.

Пример 7.3 Рассчитать концентрацию ионов водорода в растворе слабой одноосновной кислоты HA, молярная концентрация которой равна C0 моль/л, и константа диссоциации равна K.

Пусть кислоты продиссоциировало x моль/л, тогда из уравнения процесса диссоциации HA ⇆ H+ + A– следует, что в результате диссоциации образовалось x моль/л ионов H+, x моль/л ионов A–, и к моменту наступления равновесия осталось в непродиссоциированом состоянии (C0-x) моль/л кислоты HA. Таким образом, равновесные концентрации всех частиц будут следующими:

С(H+) = x моль/л; С(A–) = x моль/л; С(HA) = C0-x моль/л.