Общая и неорганическая химия (стр. 8 )

Из условия протекания реакций ионного обмена следует, что слабые кислоты могут быть вытеснены из их солей сильными кислотами. Поэтому избыток любой сильной кислоты вытесняет слабую кислоту как из кислой, так и из средней соли: 2 Na3PO4 + 3 H2SO4 ® 3 Na2SO4 + 2 H3PO4; PO43– + 3 H+ ® H3PO4;

2 Al(H2PO4)3 + 3 H2SO4 ® Al2(SO4)3 + 6 H3PO4; H2PO4– + H+ ® H3PO4 .

Аналогичным образом, действием избытка щелочи на соли слабых оснований (как средние, так и основные) можно получить соответствующее основание:

Fe2(SO4)3 + 6 NaOH ® 2 Fe(OH)3¯ + 3 Na2SO4; Fe3+ + 3 OH– ® Fe(OH)3¯;

FeOH(NO3)2 + 2 NaOH ® Fe(OH)3¯ + 2 NaNO3; FeOH2+ + 2 OH– ® Fe(OH)3¯.

Важно понимать, что наличие среди исходных веществ малорастворимого в воде соединения, газообразного вещества или слабого электролита не означает, что реакция невозможна. Реакция ионного обмена не будет протекать лишь в том случае, если продуктами реакции не являются или осадок, или газ, или слабый электролит. Сказанное можно подтвердить следующими примерами.

CaCO3↓ + 2 HCl ® CaCl2 + CO2­ + H2O

CaCO3↓ + 2 H+ + 2 Cl– ® Ca2+ + 2 Cl– + CO2 ­+ H2O

CaCO3↓ + 2 H+ ® Ca2+ + CO2 ­+ H2O

H2S + 2 NaOH ® Na2S + 2 H2O

H2S + 2 Na+ + 2 OH– ® 2 Na+ + S2– + 2 H2O H2S + 2 OH– ® S2– + 2 H2O

NH4OH (слабое основание) + HCl ® NH4Cl + H2O

NH4OH + H+ +Cl– ® NH4+ + Cl– + H2O NH4OH + H+ ® NH4+ + H2O

4.3 Окислительно-восстановительные реакции

4.3.1 Общие сведения об окислительно-восстановительных реакциях

Любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой процесс взаимодействия веществ с изменением степени окисления элементов.

Окислением называется процесс отдачи электронов. Вещество, в состав которого входит элемент, отдающий электроны и, вследствие этого, повышающий свою степень окисления, называется восстановителем.

Восстановлением называется процесс присоединения электронов. Вещество, в состав которого входит элемент, принимающий электроны и, вследствие этого, понижающий свою степень окисления, называется окислителем.

2 e–

Таким образом, окислитель принимает электроны и восстанавливается, а восстановитель отдаёт электроны и окисляется. Разумеется, что в любой окислительно-восстановительной реакции число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем.

-1

0

 

2 KI (восстановитель) + Cl2 (окислитель) ® I2 + 2 KCl

Если атом некоторого элемента находится в высшей степени окисления, то он не может отдавать электроны и далее повышать степень окисления, т. е. он не может быть восстановителем. Атомы в высшей степени окисления могут быть только окислителями. Например, азотная кислота во всех окислительно-восстановительных реакциях ведёт себя как окислитель, т. к. атом азота в молекуле HNO3 находится в высшей степени окисления +5. Если атом некоторого элемента находится в низшей степени окисления, то он не может принимать электроны и далее понижать степень окисления, т. е. он не может быть окислителем. Атомы в низшей степени окисления могут быть только восстановителями. Например, иодид калия проявляет за счёт иодид иона только восстановительные свойства, т. к. атом йода имеет низшую степень окисления – минус 1. Если степень окисления элемента промежуточная, то в зависимости от условий реакции этот элемент может проявлять как свойства восстановителя, так и свойства окислителя. Некоторые вещества, содержащие в своём составе атомы в промежуточной степени окисления, могут в одной и той же реакции выступать как в роли окислителя, так и в роли восстановителя. Наиболее характерна эта реакция для неметаллов. Например, в реакции

0

-1

+5

 

3 Cl2 + 6 NaOH ® NaClO3 + 5 NaCl + 3 H2O

хлор, находясь в промежуточной степени окисления (0), сам себя окисляет и восстанавливает. Поэтому такие окислительно-восстановительные реакции носят название реакций самоокисления-самовосстановления (или диспропорционирования).

Окислительно-восстановительная активность соединения определяется не только характером степени окисления, но и устойчивостью элемента в данной степени окисления. Если атом находится в неустойчивой степени окисления, то вещество, в состав которого входит этот атом тоже будет неустойчивым; такое вещество будет легко вступать в реакции, в результате которых степень окисления элемента изменится на более устойчивую.

4.3.2 Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций ионно-электронным методом (методом полуреакций)

Существуют два основных способа уравнивания окислительно-восстановительных реакций: метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций). Метод электронного баланса рассматривает изменение степени окисления каждого атома, изменяющего свою валентность:

4 Fe + 3 O2 ® 2 Fe2O3

Fe ® Fe3+ + 3e (× 4)

O2 + 4e ® 2 O2– (× 3).

В принципе, этот метод, позволяет уравнять любую окислительно-восстановительную реакцию. Однако при его практическом использовании выявляются два серьёзных недостатка. Во-первых, в некоторых случаях атомам приходится приписывать необычные или даже дробные степени окисления (KO3–1/3, Na2S2+2O3, Na2S4+2,5O6, Fe3+8/3O4), что затрудняет понимание химизма процессов. Во-вторых, во многих случаях, например, при расчете величины окислительно-восстановительного потенциала в аналитической химии, необходимо знать, в виде каких реальных частиц (атомов, ионов, молекул) и с какой концентрацией присутствуют в растворе реагирующие вещества. Например, в растворе K2Cr2O7 имеются ионы Cr2O72– но не ионы Cr+6 .

Ионно-электронный метод уравнивания окислительно-восстановительных реакций учитывает те реальные частицы, которые находятся в растворе, и именно этот метод используется при изучении последующих химических дисциплин – аналитической, физической и коллоидной химии.

Для уравнивания окислительно-восстановительных реакций ионно-электронным методом следует придерживаться определённой поcледовательности действий.

1) Определить, какие элементы изменяют степень окисления.

2) Сделать запись схемы реакции в ионно-молекулярном виде (сильные электролиты при этом записываются в виде ионов, а слабые электролиты, неэлектролиты, газы и осадки – в виде молекул) и выяснить, таким образом, в составе каких реальных частиц участвуют в окислительно-восстановительной реакции атомы этих элементов; записать процесс превращения исходных веществ в конечные продукты.

3) Уравнять, если это требуется, в левой и правой частях составляемого уравнения число атомов, меняющих степень окисления.

4) Уравнять число атомов кислорода и водорода, используя водород - и кислородсодержащие частицы, имеющиеся в водном растворе – H2O, H+, OH–; для уравнивания атомов кислорода и водорода существуют определённые правила (см. ниже примеры реакций).

5) Уравнять суммы зарядов ионов в левой и правой частях уравнений процессов окисления (восстановления), добавляя в ту или иную сторону требуемое число электронов.

6) Составить ионно-молекулярное уравнение окислительно-восстановительной реакции, предварительно уравняв число отданных и принятых электронов.

7) Записать уравнение реакции в молекулярном виде.

Ниже этот порядок действий рассматривается на примерах конкретных химических реакций.

Пример 4.1 Na2SO3+KMnO4+H2SO4 ® Na2SO4+MnSO4+K2SO4+H2O

1) Mn+7 ® Mn+2 (восстановление); S+4– ® S+6 (окисление).

2) 2 Na+ + SO32– + K+ + MnO4– + 2 H+ + SO42– ® ® Na+ + SO42– + Mn2+ + SO42– + 2 K+ + SO42– + H2O

MnO4– ® Mn2+

SO32– ® SO42–

3) Число атомов Mn и S не требует уравнивания.

4) В правой части реакции восстановления MnO4– ® Mn2+ имеет место недостаток четырёх атомов кислорода, который можно устранить, добавив туда 4 H2O, а в левую часть 8 H+ (реакция протекает в кислой среде). Аналогично, в реакции окисления SO32– ® SO42– недостаток одного атома кислорода в левой части уравнения можно устранить, записав влево одну молекулу H2O, а вправо – два иона H+:

MnO4– + 8 H+ ® Mn2+ + 4 H2O

SO32– + H2O ® SO42– + 2 H+.

Если в какой-либо части составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в кислой среде, имеется недостаток атомов кислорода, то в эту часть уравнения на каждый недостающий атом кислорода следует записать одну молекулу Н2О, а в другую – два иона Н+.

5) MnO4– + 8 H+ + 5e– ® Mn+2 + 4 H2O

SO32– + H2O ® SO42– + 2 H+ + 2e–

6) Если сложить два уравнения процесса окисления и процесса восстановления, то получится уравнение окислительно-восстановительной реакции в ионно-молекулярном виде. Однако ионно-электронные уравнения можно складывать лишь в том случае, если число электронов, принятых окислителем равно числу электронов, отданных восстановителем.

MnO4– + 8 H+ + 5e– ® Mn+2 + 4 H2O ×2 (принято 10 электронов)

SO32– + H2O ® SO42– + 2 H+ + 2e– ×5 (отдано 10 электронов)

 

2 MnO4– + 16 H+ + 5SO32– + 5H2O ® 2Mn+2 + 8H2O + 5SO42– + 10H+

Сокращая ионы Н+ и молекулы Н2О в левой и правой частях, окончательно получим 2 MnO4– + 6 H+ + 5 SO32– ® 2 Mn+2 + 5 SO42– + 3 H2O.

7) Для получения уравнения окислительно-восстановительной реакции в молекулярном виде необходимо каждый ион из ионно-молекулярного уравнения «связать» с соответствующими противоположно заряженными ионами, записав каждое участвующее в реакции вещество в виде молекул: