Общая и неорганическая химия (стр. 15 )

Это выражение преобразовывается в уравнение

C(H+)·C(OH–) = K·C(HOH) . (7.13)

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрация недиссоциированных молекул H2O практически равна общей концентрации воды, т. е. 55,56 моль/л (1 л воды имеет массу 1000 г, что составляет 1000 г : 18 г/моль = = 55,56 моль. C(HOH) = 55,56 - 10–7 = 55,56 моль/л.). Таким образом, концентрацию недиссоциированных молекул воды можно считать практически постоянной величиной, равной 55,56 моль/л; это же справедливо и для разбавленных водных растворов. Поэтому уравнение 7.13 можно преобразовать к следующему виду:

C(H+)·C(OH–) = Kw . (7.14)

В уравнении 7.14 константа Kw является произведением двух констант: K·C(HOH). Это уравнение называется уравнением ионного произведения воды, а константа Kw – константой ионного произведения воды. Для константы ионного произведения воды иногда также используют обозначения KH2O и KВ.

Уравнение ионного произведения воды показывает, что для чистой воды и разбавленных водных растворов произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов является постоянной (при постоянной температуре) величиной. При 25°C Kw = C(H+)·C(OH–) = 10–7·10–7 = 10–14 . (7.15)

Растворы, в которых молярные концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов равны, называются нейтральными растворами. При 25 °C в нейтральном водном растворе C(H+) = C(OH–) = 10–7 моль/л. В кислом растворе концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксид-ионов, в щелочном растворе наоборот – преобладают ионы OH– . Но какой бы ни была реакция раствора, произведение концентраций ионов C(H+)·C(OH–) будет постоянным.

Например, если в чистую воду добавить столько кислоты, чтобы концентрация ионов водорода увеличилась, например, до 10–2 моль/л, то в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие диссоциации воды HOH ⇆ H+ + OH– сместится влево, в результате чего концентрация ионов OH– уменьшится настолько, что произведение C(H+)·C(OH–) останется постоянным. Концентрацию ионов OH– в этом растворе можно рассчитать по уравнению ионного произведения воды:

(моль/л) .

Если в воду добавить щёлочь и увеличить концентрацию ионов OH– , например, до 10–4 моль/л, то из-за смещения равновесия диссоциации воды влево, концентрация ионов H+ уменьшается, но произведение C(H+)·C(OH–) останется постоянным. В данном случае

(моль/л) .

Из вышеизложенного материала следует важный вывод: и ионы H+, и ионы OH– вследствие диссоциации воды содержатся в любом водном растворе – как в кислом, так и в щелочном. Поэтому, если концентрация ионов водорода известна, то тем самым определена и концентрация гидроксид-ионов. Следовательно, кислотность, как и щёлочность раствора можно количественно охарактеризовать концентрацией ионов водорода.

В кислом растворе C(H+) > 10–7 моль/л;

в нейтральном растворе C(H+) = 10–7 моль/л;

в щелочном растворе C(H+) < 10–7 моль/л

Кислотность или щёлочность раствора можно выразить и другим, более удобным способом: вместо концентрации ионов водорода, указывают её десятичный логарифм, взятый со знаком «минус». Эта величина называется водородным показателем и обозначается pH.

pH = – lg C(H+) (7.16)

Например, если C(H+) = 10–2 моль/л (кислый раствор), то pH = 2;

если C(H+) = 10–7 моль/л (нейтральный раствор), то pH = 7;

если C(H+) = 10–10 моль/л (щелочной раствор), то pH = 10.

Таким образом, в кислом растворе pH < 7;

в нейтральном растворе pH = 7;

в щелочном растворе pH > 7.

По аналогии с понятием «водородный показатель» (pH) вводится понятие «гидроксильный» показатель (pOH).

pOH = - lg C(OH–) (7.17)

Связь между pH и pOH легко вывести логарифмированием уравнения ионного произведения воды.

C(H+)·C(OH–) = Kw = 10–14

lg [C(H+)·C(OH–)] = lg 10–14 = –14

lg C(H+) + lg C(OH–) = -14

-lg C(H+) - lg C(OH–) = 14

pH + pOH = 14 (7.18)

7.8 Понятие о буферных растворах

Растворы, pH которых остаётся практически постоянным при их разбавлении, а также при добавлении небольших количеств кислот и щелочей, называются буферными растворами.

Буферные растворы широко распространены в природе. Например, кровь представляет собой сложную систему с буферными свойствами, pH которой удерживается на уровне 7,4. Химические свойства морской воды в очень большой степени определяются величиной её pH, которая вблизи поверхности находится на уровне 8,1 – 8,3. Добавление небольших количеств кислот или оснований к морской воде не приводит к значительным изменениям pH.

При проведении многих химических исследований важно создать среду с определённым значением pH, существенно не меняющимся в процессе опыта. Чтобы раствор обладал буферным действием, необходимо наличие в нём частиц, способных связывать ионы H+ и OH–, добавляемые в раствор. Это требование выполняется, если раствор представляет собой смесь слабой кислоты и её соли (например, CH3COOH и CH3COONa) или слабого основания и его соли (например, NH4OH и NH4Cl).

Буферный раствор, содержащий 0,1 моль/л CH3COOH и 0,1 моль/л CH3COONa имеет pH = 4,74. При добавлении 1 г KOH к 1 литру этого раствора pH изменится незначительно и станет равным 4,90. При добавлении такого же количества щёлочи к 1 литру чистой воды (pH = 7,00) pH резко увеличится и станет равным 12,25.

Сущность буферного действия поясняет следующий пример. Диссоциация уксусной кислоты в растворе протекает по следующей схеме:

CH3COOH ⇆ CH3COO– + H+ .

Участвующий в этом равновесии ион CH3COO– поставляется не только кислотой, но и солью: CH3COONa ® CH3COO– + Na+ .

Если к буферному раствору добавить небольшое количество сильной кислоты, равновесие сместится влево в результате связывания ацетат-ионами добавляемых ионов H+. Таким образом, буферный раствор сдерживает изменение pH вследствие добавления кислоты. И наоборот, если к раствору добавить небольшое количество основания, оно реагирует с ионами H+, что вызывает смещение равновесия диссоциации уксусной кислоты вправо, и в растворе появляется дополнительное количество ионов водорода. Так буферный раствор сдерживает изменение pH вследствие добавления основания.

Далее приводится вывод формулы для расчёта концентрации ионов водорода в буферном растворе, содержащем слабую кислоту и её соль.

Пусть имеется раствор, содержащий слабую кислоту HA, концентрация которой равна Cкислоты, и соль этой кислоты MeA, концентрация которой равна Cсоли. Пусть кислоты продиссоциировало x моль/л. Тогда концентрация ионов водорода в растворе будет равна х моль/л, концентрация анионов, образовавшихся в результате диссоциации кислоты x моль/л, а концентрация непродиссоциировавшей кислоты (C кислоты - x) моль/л.

x

 

HA ⇆ H+ + A–

В результате полной диссоциации соли в растворе будет присутствовать дополнительное количество анионов A–; их концентрация равна Cсоли.

 

MeA → Me+ + A–

Таким образом. общая концентрация анионов A– в растворе, равна (Cсоли + x) моль/л.

Из выражения константы диссоциации кислоты HA следует:

Учитывая, что кислота диссоциирует слабо (а в данном случае диссоциация кислоты дополнительно подавляется присутствием в растворе соли), то «иксом» как слагаемым в правой части полученного равенства можно пренебречь (поскольку Cсоли >> x и Cкислоты >> x) и упростить полученное уравнение.

Учитывая, что x = С(H+) получаем выражение для приближённого расчёта концентрации ионов водорода.

(7.19)

Можно также показать, что в растворе, содержащем слабое основание и его соль, концентрация гидроксид-ионов рассчитывается по аналогичной формуле.

(7.20)

Как видно из формул 7.19 и 7.20 при разбавлении растворов, содержащих слабую кислоту и её соль или слабое основание и его соль, концентрация ионов H+ или OH– не изменяется, поскольку разбавление уменьшает и концентрацию слабого электролита и концентрацию соли в одно и тоже число раз.

7.9 Произведение растворимости

При растворении в воде малорастворимых солей или оснований в раствор переходят ионы, и в насыщенном растворе устанавливается равновесие между твёрдым нерастворившимся осадком соли (основания) и перешедшими в раствор ионами. Рассмотрим этот процесс применительно к малорастворимым электролитам.

Ba3(PO4)2 (твёрдый) ⇆ 3 Ba2+ (раствор) + 2 PO43– (раствор)

Mg(OH)2 (твёрдый) ⇆ Mg2+ (раствор) + 2 OH– (раствор)

Константа равновесия этих процессов имеет специальное название: произведение растворимости (ПР). Таким образом,

ПР(Ba3(PO4)2) = C3(Ba2+)·C2(PO43–); ПР(Mg(OH)2) = C(Mg2+)·C2(OH–) .

Произведение растворимости есть произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе. Поскольку ПР представляет собой ни что иное, как константу равновесия гетерогенной системы, то концентрация каждого иона в выражении ПР возводится в степень, соответствующую стехиометрическому коэффициенту в уравнении диссоциации, как это и должно быть выражении константы равновесия. ПР – справочная величина. Численное значение произведения растворимости является константой (при постоянной температуре). Зная величину ПР, можно рассчитать растворимость любого малорастворимого электролита.