Общая и неорганическая химия (стр. 20 )

или

, (9.2б)

где j – электродный потенциал в нестандартных условиях (В);

j° – стандартный электродный потенциал (В);

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль·K);

T – температура (K);

n – число электронов, участвующих в электродном процессе;

F – число Фарадея (96 500 Кулон/моль);

С(Ox) – концентрация окисленной формы (моль/л);

С(Red) – концентрация восстановленной формы (моль/л);

a, b – стехиометрические коэффициенты в уравнении полуреакции.

При постоянной температуре T = 298 K выражение 2,303RT/F представляет собой постоянную величину равную 0,059 . Поэтому для этих условий уравнение Нернста можно записать в другом виде, более удобном для практического применения: . (9.3)

Уравнение Нернста для металлического электрода, находящегося в равновесии с раствором соли этого металла Men+(раствор) + ne– ⇆ Me (такие электроды называют также электродами первого рода) имеет вид

. (9.4)

Потенциал водородного электрода 2H+ + 2e– ⇆ H2 в условиях, отличающихся от стандартных, также можно рассчитать по уравнению Нернста

, (9.5а)

где p(H2) – давление газообразного водорода.

При нормальном атмосферном давлении p(H2) = 1 атм это уравнение преобразуется к виду: . (9.5б)

Учитывая, что , ; (9.5в)

. (9.5г)

Пример 9.1 Рассчитать потенциал медного электрода в 0,01 М растворе сульфата меди.

Согласно уравнению Нернста для металлического электрода + 0,337 - = 0,278 В.

Пример 9.2 Рассчитать потенциал водородного электрода при pH=7.

Согласно уравнению Нернста потенциал водородного электрода

= -0,059 pH = -0,059×7 = -0,41 (В).

Пример 9.3 Рассчитать ЭДС гальванического элемента Даниэля-Якоби в стандартных условиях.

Поскольку условия стандартные, то E° = j°катода - j°анода =

= - = +0,337 В - (-0,763 В) = 1,1 В.

9.4 Окислительно-восстановительные потенциалы и направление

протекания окислительно-восстановительных реакций

В разделе 9.2 было показано, что при работе гальванического элемента Даниэля-Якоби в нём протекает реакция,

Zn + CuSO4®ZnSO4 + Cu

Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu

которую можно представить в виде двух электродных процессов (полуреакций), протекающих на электродах:

окисление цинка Zn ® Zn2+ + 2e– = -0,763 В;

восстановление ионов Cu2+ Cu2+ + 2e– ® Cu = +0,337 В.

Из сравнения электродных потенциалов этих процессов видно, что система, в которой принимает участие окислитель – ионы Cu2+ (эту систему принято называть окислительной системой) имеет большую алгебраическую величину электродного потенциала. Система, в которой принимает участие восстановитель – металлический цинк (эту систему принято называть восстановительной системой), имеет меньшую алгебраическую величину электродного потенциала. Из этого вытекает общее правило:

в любой окислительно-восстановительной реакции система с большей величиной электродного потенциала является окислительной системой, система с меньшей величиной электродного потенциала является восстановительной системой.

Это правило можно также сформулировать иначе:

окислительно-восстановительная реакция протекает в прямом направлении в том случае, если электродный потенциал окислительной системы больше потенциала восстановительной.

Иногда для краткости говорят, что потенциал окислителя должен быть больше потенциала восстановителя, подразумевая, тем не менее, что соответствующие потенциалы характеризуют окислительную и восстановительную системы.

Например, водород из раствора соляной кислоты восстанавливается металлом 2Me + 2HCl ® 2MeCl + H2

2Me + 2H+ ® 2Me+ + H2

в том случае, если потенциал восстановительной системы Me ® Me+ + e– меньше потенциала окислительной системы 2H+ + 2e– ® H2 ( В).

Таким образом, реакция взаимодействия металла и кислоты с выделением водорода будет протекать самопроизвольно, если потенциал металла < 0 .

Если все металлы расположить в ряд по возрастанию стандартных электродных потенциалов, отвечающих процессу Men+ + ne– ® Me, то получится так называемый электрохимический ряд напряжений металлов.

Li K Na Mg Al Ti Mn Zn Fe Pb H Bi Cu Ag Pt Au

В этом ряду до водорода находятся металлы с отрицательными потенциалами, т. е. металлы, способные восстанавливать водород из кислот, а после водорода – металлы с положительными потенциалами, не реагирующие с кислотами с выделением водорода.

Чем меньше величина электродного потенциала металла, тем более сильным восстановителем он является. Поэтому любой металл может быть восстановлен из водного раствора своей соли более активным металлом, стоящим в ряду напряжений левее данного металла. Это правило не выполняется для щелочных и щелочноземельных металлов, т. к. катионы этих металлов – более слабые окислители, чем вода, – и, поэтому, они не могут быть восстановлены в водном растворе; вместо них восстанавливается вода и выделяется водород (см. также раздел 9.5.2 данной лекции).

Следует обратить внимание, что в гальваническом элементе всегда окисляется, т. е. является анодом, именно более активный металл. Например, в реакции, протекающей в элементе Даниэля-Якоби, медь вытесняется металлическим цинком

Zn + CuSO4 ® ZnSO4 + Cu

Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu,

так как потенциал восстановительной системы = -0,763 В меньше потенциала окислительной системы = +0,337 В.

Таким образом, чем больше потенциал электродной системы, тем более сильными окислительными свойствами обладает вещество, принимающее электроны. И, наоборот, чем меньше алгебраическая величина потенциала электродной системы, тем более сильными восстановительными свойствами обладает вещество, отдающее электроны.

Некоторые металлы, например, медь, не способные вытеснять водород из таких кислот, как соляная и разбавленная серная, легко взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой. Это связано с тем, что азотная кислота может окислять нитрат-ионами, и поэтому в данном случае потенциал окислительной системы больше, чем потенциал восстановительной:

3Cu + 8 HNO3 ® 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

система

восстановительная: Cu ® Cu2+ + 2e– = +0,34 В ;

система

окислительная: NO3– +4 H+ +3e– ® NO + 2H2O = + 0,96 В.

В азотной кислоте может также раствориться серебро: = +0,80 В, но не золото = +1,50 В и не платина = +1,19 В.

9.5 Электролиз

Электролиз – это совокупность электрохимических процессов, происходящих на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролитов. Как и в случае гальванического элемента, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором происходит окисление – анодом. Но при электролизе катод заряжается внешним источником постоянного электрического тока отрицательно, а анод – положительно. Причина этого заключается в том, что процессы, протекающие при электролизе, противоположны процессам, которые происходят при работе гальванического элемента. При электролизе химическая реакция осуществляется за счёт энергии, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей химической реакции превращается в электрическую энергию.

9.5.1 Электролиз расплавов

Примером электролиза расплавов может служить электролиз расплава хлорида калия (рис. 9.2). При прохождении тока через расплав KCl катионы калия движутся под действием электрического поля к отрицательно заряженному электроду, где восстанавливаются, взаимодействуя с электронами, приходящими от источника постоянного тока: K+ + e– ® K (катодный процесс).

Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая электроны, окисляются: 2Cl– ® Cl2 + 2e– (анодный процесс).

При сложении уравнений процессов, происходящих на электродах, получается суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции: 2 K+ + 2 Cl– ® 2 K + Cl2