Основы металлургии (стр. 11 )

Медь – очень вредная примесь в свинцовом агломерате. Вывод меди в процессе производства свинца всегда сопровождается получением большого количества промпродуктов, содержащих много свинца и требующих дополнительных затрат на переработку.

Окись цинка, окись кальция, закись железа и кремнекислота переходят в шлак, составляя его основу.

3.4  Сущность и назначение процесса ликвации. Использование ликвации для рафинирования чернового свинца.

3.5   

Ликвационный способ обезмеживания свинца основан на том, что медь (никель, кобальт) мало растворяется в свинце при низких температурах. При охлаждении свинца выкристаллизовывается медь и ее соединения с мышьяком и сурьмой с удельным весом около 9 г/см3. Эти кристаллы, как более легкие, всплывают на поверхность ванны, образуя медные шликеры.

Удалить медь нацело таким путем нельзя, так как эвтектика затвердевает при 326 °С и содержит при этом 0,06 % меди. Практически в свинце после ликвации содержится около 0,1 % меди.

При ликвации из свинца выделяются те металлы, которые нерастворимы в свинце при низкой температуре, а именно: медь, никель, кобальт. Многие же другие металлы, загрязняющие свинец, как показывают диаграммы состояния, ликвацией не удаляются. Но мышьяк и сурьма образуют с медью тугоплавкие химические соединения, переходящие в медные шликеры. По этой причине при высоком содержании мышьяка и сурьмы в свинце содержание меди в отликвированном свинце понижается до 0,02-0,03 %, т. е. ниже эвтектического.

Главным компонентом шликеров является механически увлеченный свинец. В шликерах, снятых при низкой температуре, свинца запутывается больше, поэтому они называются жирными шликерами в отличие от сухих, снятых при более высокой температуре (500-600 °С).

Оставшаяся после ликвации медь из свинца удаляется с помощью элементарной серы, которая вмешивается в свинцовую ванну при температуре, немного превышающей температуру плавления свинца (330-340 °С). Для получения минимального содержания меди в жидком свинце нужно ввести в жидкий свинец избыток серы, иначе говоря обеспечить высокий потенциал серы в жидком свинце. Образующийся первоначально по закону действующих масс сульфид свинца по реакции

/Pb/Pb+Sж=/PbS/Рb

растворяется в расплавленном свинце до 0,7-0,8 % и обеспечивает удаление меди по реакции

/PbS/Рb+2/Cu/Pb=Cu2SТВ+/Pb/Рb

только до равновесного содержания 0,047 %. Избыточная сера реагирует с медью по реакции

/Сu/Pb+Sж=СuSТВ

и предел растворимости СuS в свинце равен 1,6 10-6 %. Образовавшаяся CuS реагирует с медью по реакции

CuSТВ+/Cu/Pb=Cu2SТВ,

а также и со свинцом по реакции:

2CuS+/Pb/Pb=Cu2S+PbS.

Образующаяся полусернистая медь реагирует со свинцом по реакции

Cu2S+/Pb/Pb=2/Cu/Pb+/PbS/Pb

и в результате возникает равновесие с содержанием в жидком свинца 0,047 % меди.

Находящиеся в жидком свинце медь, серебро, олово образуют на поверхности частиц CuS твердые корки, замедляющие образование Cu2S, а следовательно, замедляющие и обратный переход меди в жидкий свинец, что позволяет снизить содержание меди в свинце до 0,0005-0,005 %. Микроскопическим анализом установлено, что в шликерах, полученных при обезмеживании свинца, содержащего серебро и олово, кроме фаз Рbмет, PbS, Cu2S, Сuмет и РbО, присутствует фаза CuS, наличие которой говорит о высокой степени обезмеживания.

Сульфиды меди имеют меньший удельный вес (5,6 г/см3), чем свинец, практически не растворяются в нем и при температуре процесса образуют на поверхности ванны твердые сульфидные шликеры.

3.6  Поведение FeS при шахтной плавке свинцового агломерата. Факторы, влияющие на растворимость свинца и цинка при шахтной плавке.

3.7 

Содержание свинца в штейне зависит от количества сульфидов меди железа. Свинца в штейне тем больше, чем меньше в последнем сульфида меди и больше сульфида железа, т. е. сульфид свинца больше растворим в сульфиде железа, чем в сульфиде меди.

Цинк содержится в штейне преимущественно в виде сульфида, который ограниченно растворим в сульфидах железа и меди и при охлаждении штейна выпадает из раствора.

В заводских штейнах содержится, %: меди 5-40, свинца 10-35, цинка 2-8, железа 15-50, серы 15-26 (в среднем 20).

Чтобы перевести больше меди в штейн, необходимо плавить на бедный штейн (с 10 % меди в штейн переходит 80 % меди из агломерата, а в штейн с 30 % меди переходит из агломерата 70 % меди).

В агломерате сера. Недостающие серу вводят в шихту плавки в виде пирита с учетом того, что в штейнообразовании участвует только половина серы пирита за счет его диссоциации по уравнению

FeS2=FeS+0,5 S2.

Медь восстанавливается хорошо уже в верхних зонах печи, но реакция

FeS+2Cu=Cu2S+Fe

в твердых фазах идет незначительно. Поэтому медь движется до пояса, где расплавлен сульфид железа и за время движения часть ее растворится в свинце, который омывает шихту в виде капель.

Плавка с получением штейна нежелательна, если в свинцовом концентрате содержится много цинка, так как может протекать реакция

FeS+Zn=ZnS+Fe.

При плавке сульфид цинка распределяется между штейном и шлаком, затрудняя разделение этих продуктов. На практике свинцовые концентраты, значительно загрязненные цинком и медью, стараются как можно полнее обжечь с последующим переводом в процессе плавки цинка в шлак, а меди в свинец, т. е. проводят бесштейновую плавку. Но и при бесштейновой плавке некоторое количество штейна образуется и в нем количество свинца часто равно количеству меди (соотношение Сu : Рb = 1).

7 Оптимальный состав шлака шахтной плавки свинцового агломерата

Шлаки - важнейший продукт плавки, определяющий экономическую эффективность процесса переработки рудного сырья. От количества и состава получаемого шлака во многом зависит извлечение металлов в готовую продукцию, расход топлива и электроэнергии. Поэтому особое внимание нужно уделять выбору состава шлака. Шлаки являются ценным сырьем, которое можно перерабатывать для доизвлечения металлов и использовать для производства многих строительных материалов и изделий. Если шлак, получающийся при плавке, не удовлетворяет требованиям, то его состав корректируют добавкой флюсов в шихту (пиритный огарок и кварц). Основные шлакообразующие свинцовой плавки: SiO2, CaO, FeO, Al2O3, ZnO, MgO. Суммарное содержание этих компонентов составляет 90-95%.

Металлургические шлаки должны удовлетворять следующим требованиям: 1) иметь наименьшую плотность, значительно меньше плотности штейна и чернового свинца, чтобы обеспечить лучшее разделение этих расплавов и снизить потери металла со шлаком; 2) быть легкоплавкими, т. е. должны быть достаточно жидкотекучими при возможно более низких температурах. Шлаки свинцовой плавки должны быть богатыми по ZnO, для дальнейшего извлечения Zn фьюмингованием. Повышение содержания ZnO в шлаке приводит к увеличению растворимости свинца в нем, поэтому предельное содержание ZnO 22-24%.Кремнезем увеличивает вязкость шлака, что затрудняет его отделение от штейна, а добавка оксида кальция снижает вязвязкость. Оптимальным является следующее соотношение SiO2: FeO: CaO=23:33:14.

Как правило, выход шлака составляет 50%, потери свинца со шлаком 1-1,5%.

3.7  Способы переработки шлаков шахтной плавки свинцового агломерата

Шлаки свинцовой плавки содержат свинец, цинк и другие ценные элементы. Чаще всего для переработки шлаков применяют фьюминг-процесс, заключающийся в продувке через жидкий шлак смеси воздуха и угольной пыли. За рубежом работает несколько установок, перерабатывающих свинцово-цинковые шлаки по этому способу. В Казахстане также имеется ряд установок по фьюмингованию шлаков.

Для фьюминг-процесса характерна большая производительность. Степень извлечения металлов при сравнительно небольшом расходе топлива достаточно высокая.

Рассмотрим физико-химические основы фьюмингования процесса продувки расплавленных шлаков углевоздушной смесью. В ванну шлака при фьюминговании подают недостаточное количество воздуха для полного сжигания вдуваемого угля. В восстановительной среде при температуре 1200+1250ОС окислы свинца и цинка восстанавливаются и пары металлов возгоняются. Основные реакции процесса следующие:

ZnO + CO = Zn + CO2;

ZnO + C = Zn + CO;

C+ CO2 = 2CO; (25)

PbO + CO = Pb + CO2;

PbO + C = Pb + CO.

Кроме того, возможны реакции восстановления окислов цинка и свинца металлическим железом

ZnO + Fe = Zn + FeO; (26)

PbO + Fe = Pb + FeO. (27)

В пространстве над жидкой ванной и в отводящем газоходе пары металлов окисляются и дожигаются:

2Zn пар + O2 = 2ZnO, (28)

2Pb пар + О2 = 2РbO. (29)

Горячие газы охлаждаются в котле-утилизаторе и далее очищаются в рукавных фильтрах. Продолжительность продувки порции шлака обычно составляет 120-180 мин. Скорость отгонки металлов зависит от температуры, объема и состава газов, проходящих через расплав в единицу времени. Так, при повышении температуры от 1200о до 1300оС интенсивность отгонки цинка, по данным , возрастает примерно в 2 раза. повышение концентрации окиси углерода в газах при 1310оС в 3-4 раза увеличивает скорость его отгонки. На практике при фьюминговании выбирают оптимальное отношение расхода угля к расходу воздуха. Чем ниже концентрация в шлаке цинка, тем меньше степень отгонки: поэтому в конце отгонки при малом содержании ZnO в шлаке целесообразно повышать концентрацию СО в газовой фазе. На рис. 15 приведена кривая скорости отгонки цинка из шлака.

Фьминг-процесс осуществляют в печи шахтного типа с полностью кессонированными стенками с испарительным охлаждением. Печь имеет прямоугольную форму. Подина ее состоит из стальных или чугунных плит с залитыми в них охлаждаемыми водой трубками. Фурмы располагаются в кессонах по двум длинным сторонам печи. Через фурмы одновременно подают угольную пыль и воздух. Жидкий шлак заливают в печь через кессонированное окно, а обесцинкованный шлак выпускают через летку с одной из торцовых сторон печи и направляют на грануляцию. Гранулированный шлак вывозят в отвал автотранспортом или в думпкарах по железной дороге.

Таблица 7. Составы фьюминг возгонов некоторых заводов, %

Завод	Zn	Pb	Cu	Fe	As	Sb	S	F
Трейл (Канада)	63	13	0,07	0,4	0,12	0,09	1,0	0,1
Эль-Пасо (США)	68	6	0,25	0,8	0,2	-	0,8	-
Чихуахуа (Мексика)	71	2,2	0,1	-	-	-	0,9	-
УКСЗ (Казахстан)	60-65	10-12	0,25-0,35	0.3-0,4	0,45-0,60	0,45-0,60	0,03-0,05

Переработка шлаков свинцовой плавки вельцеванием