Основы металлургии (стр. 15 )

PbS+2NaOH+H2=Pb+Na2S+2H2O.

По мере развития реакции выщелачивания

PbS+4NaOH=Na2PbO2+Na2S+2H2O свинец восстанавливается до элементарного по реакции

Na2PbO2+H2=Pb+2NaOH

и при осуществлении процесса при температуре несколько выше температуры плавления свинца (около 330 °С) отделяется от пульпы в жидком виде с извлечением выше 99 %.

Особенностью процесса является отсутствие свинца в исходном и конечном растворах, растворимость соли свинца в самом процессе также не лимитирует его скорость, которая при указанных температурах и Рн2= (5-10) 105 Па (общее давление в автоклаве (110-120). 105 Па) весьма велика, и процесс завершается в единицы минут. Не играет роль и плотность пульпы, которая определяется высокотемпературной растворимостью сернистого натра. Поэтому удельная производительность автоклава весьма велика. В процессе выщелачивания постоянный контакт жидкого свинца с раствором щелочи и сульфида натрия обеспечивает глубокое рафинирование его от меди, мышьяка, сурьмы и олова. В то же время жидкий свинец практически полностью растворяет золото, серебро и висмут.

3.15 Сущность и назначение агломерирующего обжига свинец содержащей шихты. Поведение основных компонентов исходного сырья при обжиге.

Цель обжига. Сульфидные свинцовые концентраты обжигают для того, чтобы превратить сульфиды свинца и других металлов в окислы. При обжиге стремятся превратить в окись свинца по возможности больше сернистого свинца. Окись свинца — легко восстановимая форма при последующей шахтной плавке. Получение в продуктах обжига сульфатов свинца нежелательно, так как последние при плавке будут восстанавливаться до сульфидов. Сульфидный свинец переходит в штейн, отчего снижается извлечение свинца в черновой металл. Часто в концентратах в небольшом количестве присутствуют мышьяк и сурьма, связывающие металлы в мышьяковистые и сурьмянистые соединения. Обжиг превращает в окислы и эти соединения. Мышьяк и сурьма, оставшиеся в обожженном концентрате, способны при плавке образовать самостоятельный сплав мышьяковистых и сурьмянистых соединений металлов (главным образом железа), который носит название шпейзы. Для шахтной плавки употребляют хорошо спекшийся, окускованный продукт, полученный после обжига. Спекание материала необходимо ввиду того, что мелочь не годится для плавки, так как способствует образованию настылей на стенках печи и в значительной части уносится с газами. Хорошо обожженный: Й спекшийся материал называется агломератом а процесс его получения — агломерирующим обжигом.

Свинцовые сульфидные концентраты содержат не только свинец в виде РbS, но и многие другие металлы в соединениях с серой аналогичного типа: ZnS, CuS, СuFеS2, Аg2S, FеS2 и пр.

В концентратах содержатся и окислы: кремнекислота SiO2, окись кальция СаО, окись магния МgО, окись алюминия А12О3. Такие же окислы добавляют в шихту агломерации с флюсами.

При обжиге происходит окисление сульфидов до окислов и сульфатов металлов. Серни­стый газ, образовавшийся в процессе окисления сульфидов, непрерывно удаляется из слоя шихты, что способствует интенсивному протеканию реакций обжига.

Окислы металлов образуют соединения типа силикатов, ферритов, алюминатов и др., имеющих относительно низкую температуру размягчения и плавления. Эти соединения находятся в по­лурасплавленном состоянии при температурах 700-900°С. Остывая, они цементируют отдельные час­тички шихты в прочный пористый агломерат. Обжиг шихты, при котором образуется крупнокусковый пористый и прочный агломерат, называется агломерирующим обжигом.

Изменяя режим агломерации, можно регулировать содержание серы в агломерате. Если завод снабжается концентратами высших марок, в которых содержится незначительное количество ме­ди и цинка, то агломерацию ведут с высокой десульфуризацией, максимально выжигая серу из шихты. Делают это для того, чтобы окислить весь свинец и цинк, так как при шахтной плавке окислы свинца восстанавливаются до металла, а цинк в виде окислов переходит в шлак.

При переработке концентратов низких марок с высоким содержанием меди процесс аг­ломерации ведут с умеренной десульфуризацией, оставляя в агломерате часть серы для образования при шахтной плавке медного штейна, который выпускают из печи в виде отдельного продукта. Если избыток меди, не растворившейся в черновом свинце, не связать в штейн, то при плавке образуются соединения меди, сильно затрудняющие выпуск продуктов плавки из шахтной печи.

При переработке концентрата низших марок, содержащих большое количество меди и цинка, обжиг при агломерации ведут с высокой десульфуризацией, чтобы полнее окислить свинец и цинк; при шахтной плавке такого агломерата в печь вводят серосодержащий продукт (обычно пирит), чтобы связать медь в штейн.

Окисление сульфидов свинца кислородом воздуха происходит по реакции:

2РbS+3О2 = 2РbО+2SО2

Эта реакция идет с выделением большого количества тепла. При агломерирующем обжиге спе­кание шихты в прочный пористый агломерат происходит в основном благодаря теплу, выделяющемуся при этой реакции.

Во время агломерирующего обжига происходят реакции, в которых участвуют и сульфат, и окись свинца, образовавшиеся при окислении кислородом воздуха. Взаимодействуя с первичным суль­фидом концентрата, они способствуют его разложению и образованию окиси свинца:

3РbSО4+РbS=4РbО+4SО2

Выше мы указывали, что агломерирующий обжиг ведут не только для удаления серы из концен­тратов, но и для спекания мелких частиц шихты в прочный пористый агломерат.

Формированию агломерата способствует реакция соединения окиси свинца с окисью кремния, являющейся одним из химических компонентов концентрата и вводимой в шихту дополнительно с кварцевой рудой:

2РbО+SiO2=2РbО×SiO2 - силикат свинца

Соединения типа РbО×SiO2 называются силикатами свинца. Они имеют низкую темпера­туру плавления и высокую жидкотекучесть. Благодаря этим свойствам силикаты свинца, расплавляясь во время обжига, цементируют более тугоплавкие частицы шихты.

Расплавленная масса обожженной шихты, сцементированная силикатами свинца, остывает под действием интенсивно просасываемого (или продуваемого) воздуха, превращаясь в прочный пористый пирог. Такова принципиальная схема образования агломерата.

Если для формирования агломерата наличие большого количества силиката свинца полезно, то для плавки агломерата в шахтной печи оно вредно. Дело в том, что силикаты свинца, расплавляясь при низкой температуре в верхних зонах печи, затрудняют процесс шахтной плавки и способствуют обра­зованию верховых настылей.

Снизить содержание силиката свинца в агломерате за счет уменьшения количества окиси крем­ния в шихте без нарушения самоплавкости агломерата нельзя, поэтому при большом настылеобразовании в верхних зонах шахтной печи в шихту агломерации вводят некоторое количество восстановителя (обычно коксика), разрушающего силикат свинца и восстанавливающего свинец из окиси до металличе­ского.

Обжиг шихты на агломерационной машине с одновременным восстановлением части свинца до металлического затрудняет процесс агломерации, особенно в тех случаях, когда его ведут с прососом воздуха через слой шихты сверху вниз; однако если рассматривать агломерирующий обжиг и шахтную восстановительную плавку как единый технологический процесс производства свинца, то наличие ме­таллического свинца в агломерате следует считать оправданным и полезным.

Кроме сульфидов свинца, в шихте агломерации присутствуют сульфиды других металлов. По­ведение каждого из них при обжиге и спекании зависит от их химических и физических свойств.

Окисление сульфида цинка ZnS происходит тем лучше и быстрее, чем мельче зерна шихты. При обжиге на агломерационной машине могут образоваться как окислы, так и сульфат цинка по следую­щим реакциям:

ZnS+2О2=ZnSО4;

3ZnSО4+ZnS=4ZnО+4SО2.

В концентратах сульфид цинка находится в тесном контакте с сульфидом железа и кремнекислотой. При обжиге он соединяется с окислами железа и кремния, образуя соединения типа ZnО×Fе2O3 называемые ферритами цинка, и ZnО×SiO2, называемые силикатами цинка.

Если при агломерации не удалось полностью окислить ZnS, то при плавке агломерата в шахтной печи сульфид цинка переходит в шлак. Температура плавления сульфида цинка значительно выше температуры плавления шлака, поэтому ZnS, выкристаллизовывается из шлака, затрудняя его вы­пуск из печи.

Для полного обжига сульфида цинка, находящегося в концентрате, необходимы большой избы­ток воздуха и высокая температура.

Соединения меди с серой в сульфидных концентратах разлагаются при нагревании с образовани­ем полусернистой меди Сu2S.

При низких температурах сульфид меди окисляется до сульфата по реакции Сu2S+2О2=Сu2SО4.

Благодаря высокой температуре, при которой происходит обжиг на агломерационной машине, окисление идет до окиси или закиси по реакциям:

2Сu2S+3O2=2Сu2О+2SО2;

Сu2S+2О2=2СuО+SО2

Закись меди может оставаться в агломерате свободной или образовывать соединения с окисла­ми железа или кремнекислотой типа ферритов и силикатов меди.

Железо в сульфидных концентратах присутствует в соединениях с серой, называемых пиритом FeS2 или пирротином Fe7S8. Ори нагревании эти соединения диссоциируют по реакциям:

FeS2=FeS+S;

Fe7S8=7FeS+S.

Образование FeS из пирита и пирротина происходит при низких температурах, поэтому на аг­ломерационной машине обжигу подвергают не пирит и пирротин, a FeS по следующей реакции:

2FeS+3O2=2FeO+2SO2.

FeO называется закисью железа. В присутствии кремнекислоты закись железа образует силикат по реакции

2FeO + SiO2 = 2FeO×SiO2.

Большой избыток воздуха и высокая температура создают благоприятные условия для протека­ния таких реакций:

4FeS2+l1O2=2Fe2O3+8SO2;

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2.

Fе2О4, называемая окисью железа, и Fе3О4 - магнитная окись железа - обычно содержатся в аг­ломерате в незначительных количествах.

Мышьяк находится в сульфидных концентратах в виде минералов: арсенопирит - FeAsS и аурипигмент Аs2S3. При высокой температуре и небольшом избытке воздуха происходит окисление этих со­единений до трехокиси мышьяка:

As2S3 + 4,5О2 = As2O3 + 3SO2;

2FeAsS + 5O2 = Fe2O3 + As2O3 + 2SO2.

Соединение As2O3 легко возгоняется, но при большом избытке воздуха и высокой температуре трехокись мышьяка окисляется до пятиокиси As2O5, которая остается в агломерате, образуя устойчивые соединения с окислами металлов, называемые арсенатами: