Основы металлургии (стр. 19 )

Восстановительно-щелочной способ характеризуется следующими недостатками: 1) Большая величина потерь А12О3 с алунитовой пылью из печей обжига. 2) Недовосстановленный алунит служит причиной потерь каустической щелочи в связи с переходом в Na2SО4. 3) Не решена до конца проблема конверсии, в представленном выше варианте она требует больших количеств КОН.

на безводные квасцы и - Al2O3. Материал на обжиге нагревается теплом отходящих газов и теплом от сжигания мазута в КС.

4.5  Электролитическое производство алюминия.

Основой современной алюминиевой промышленности является производство металлического алюминия электролизом криолито-глиноземных расплавов или электрометаллургия алюминия.

Глинозем и фтористые соли, а также угольные аноды (или анодная масса) служат исходными материалами для производства алюминия электролитическим путем.

Сущность злектролитического метода получения алюминия заключается в следующем:

Глинозем растворяют в расплавленном криолите в котором первый диссоциирует на ионы. В упрощенном видe это можно представить реакцией Al2O3 = 2Al3+ + 3O2-

Другие компоненты электролита также диссоциированны на ионы - катионы и анионы.

В процесса электролиза в соответствии с величинами разрядных потенциалов на электродах будут разряжатся ионы Al3+ и О2-. На катоде 2А13+ + 6е = 2А1, На аноде 3О2- - 6е +1,5С = 1,5СО2.

Суммарный процесс в электролизе Al2O3 + 1,5С = 2AI + 1,5СО2

Следовательно, единственным расходуемым при злектролизе компонентом электролита будет глинозем который периодически погружают в электролизер. Катодный процесс осложняется двумя явлениями: растворением получаемого алюминия в электролите и разрядом натрия совместно с алюминием. В процессе электролиза А1 накапливается на катоде и его периодически удаляют из ванны. Разряжающийся на аноде кислород не выделяется в свободном виде а окисляет углерод с образованием газообразных оксидов.

Теоретически на процесс в целом расходуется не только глинозем и углерод анода но и электроэнергия необходимая на электролитическое paзложение глинозема и на поддержание высокой температуры электролиза (около 960 °С) в реальных условиях расходуется и некоторое количество криолита вследствие его испарения, впитывания в футеровку и разложением влагой и примесями.

Для того чтобы в процессе электролиза алюминий получался необходимой чистоты надо чтобы используемые материалы не содержали более электроположительных, чем А1 примесей (Fe, Si).

Поскольку основным исходным сырьем для производства А1 является глинозем то в первую очередь к ниму предъявляются жесткие требования по качеству. В электролизе применяют высшие copта глинозема содержащие SiO2, от 0,02 до 0,20%, Fe2О3 oт 0,03 до 0,08%.

Из известных модификаций глинозема для электролиза имеют значение лишь - и -модификации. Исходя из свойств A12O3, для электролиза применяют глинозем, содержащий до 10% корунда, а остальное -модификация. Такой глинозем достаточно быстро растворяется в электролите и не содержит слишком большого количества поглощенной влаги.

Криолито-глиноземные расплавы как электролиты для электролитического получения алюминия были найдены в основном опытным путем и представляют собой, не учитывая добавок и примесей, тройную систему Na3А1F6 – Al2O3 – AlF3.

Промышленные электролиты имеют небольшой избыток фтористого алюминия против формулы криолита. Иногда в процессе электролиза может возникнуть избыток фтористого натрия. Молярное отношение NаF/АlF3 называется криолитовым отношением (К. О.) и служит на практике основной характеристикой состава электролита. которых равно 3 называют нейтральными. электролиты, содержащие избыток AlF3 относительно криолита и имеющие К. О.<3 называют кислыми. >З электролиты называют щелочными. Таким образом электролиты промышленных алюминиевых ванн являются кислыми электролтами.

Температура плавления электролита определяет границу существования гомогенной жидкой фазы солевого расплава, потому она очень важна для технолога. Добавки СaF2, MgF2, LiF и NaCl вводят главным образом для снижения температуры плавления электролита, причем сумма этих добавок не превышает 10%, так как под их влиянием уменьшается растворимость и скорость растворения глинозема в криолите Последнее обстоятельство необходимо учитывать при загрузке в промышленные алюминиевые ванны. Поэтому на практике во избежание образования на подине (на катоде) ванн больших глиноземистых осадков стремятся иметь содержание А12О3 в электролите не более 5-8% температура начала кристалтизации (плавления) промышленного электролита содержащего 8% А12O3, 4-6% СaF2 при К. О. 2,6-2,8 составляет 940-941°С Процесс электролиза ведут при 950-9650С таким образом электролит промышленных электролизеров обычно перегрет по сравнению с температурой начала кристаллизации примерно на 20-30°С.

Cooтношение плотностей металла и электролита определяет поведение металла в электролизере. Металл может находиться на дне электролизера или всплывать на поверхность электролита. При определенных условиях металл может оказаться во взвешенном состоянии Плотность AI примерно на 10% выше, чем плотность криолито-глиноземного расплава чего вполне достаточно, чтобы выделяющийся в процессе электролиза AI собирался под слоем электролита на подине ванны. При понижении температуры плотности злектролита и алюминия увеличиваются линейно, но неодинаково - плотность A1 растет медленнее. Потому при длительном отключении постоянного тока может произойти выравнивание плотностей электролита и AI и всплывание последнего, что нарушит процесс электролиза, так как сверху в электролизерах расположены аноды. Плотность промышленного электролита при рабочей температуре 950-9600С равна 2,11 г/см3

Электропроводимость - наиболее важное из всех физико-химических свойств, так как именно в слое электролита происходит наибольшее падение напряжения, а это определяет затраты злектроэнергии на получаемый алюминий. Электропроводимость расплавленного криолита немного снижается под влиянием СаF2, MgF2 Добавки LiF и NaCI, наоборот значительно увеличивают электропроводимость. В промышленных электролизерах всегда присутствуют взвеси угольных частиц, образующиеся в результате осыпания анодов. Кроме угольных частиц, в злектролите имеется некоторое количество нерастворившегося глинозема и карбиды А1. Все механические примеси к расплавленным солям понижают их электропроводимость. Удельная электропроводимость промышленного электролита при рабочей температуре 950-960°С равна 2,05*10 -2 См/м.

Вязкоспь оказывает существенное влияние на процесс электролиза, так как от нее зависят электропроводимость электролита и полнота отделения катодных и анодных продуктов злектролиза от солевого расплава. Вязкость электролита в основном определяется глиноземом: 10% Al2O3 увеличивают вязкость криолита на 23% при 1000*C. Вязкость промышленного электролита 3 мПа*с

Конечным результатом электролиза криолитно-глиноземных расплавов является разложение глинозема с выделением на катоде металлического алюминия и с разрядом на аноде ионов кислорода. Однако, чтобы соответствующие ионы начали разряжаться на электродах, т. е. иными словами, чтобы начался процесс электролиза, к катоду и аноду необходимо приложить некоторое вполне определенное напряжение. Минимальное напряжение, которое необходимо приложить к электродам, чтобы происходил длительный электролиз с выделением продуктов электролиза называется напряжением разложения. Знать величину напряжения разложения глинозема важно так как она позволяет судить о коэффициенте использования электроэнергии при электролизе. Величины напряжений разложения других компонентов электролиза позволяют оценить возможность разряда ионов других веществ совместно с ионами AI и О.

Анодный эффект (вспышка в заводской терминологии) это периодически возникающий искровой анодный разряд. Анодный эффект характерен для электролиза расплавленных солей, в том числe и для криолитно-глиноземных расплавов.

Явление анодного эффекта характеризуется следующими внешними признаками резкое возрастание напряжения с 4,1-4,3 В при нормально работающей ванне до 40-60 В и выше при анодном эффекте; электролит как бы оттесняется от анода т. е. наблюдается несмачивание анода расплавом вокруг части анода, опущенной в электролит; возникают искровые разряды; в составе анодных газов появляется до 25-30%-CF4, причем с увеличением напряжения концентрация СF4 растет.

Наступление анодного эффекта связано с обеднением электролита по содержанию глиноземом. Добавка новой порции глинозема устраняет эффект и восстанавливает нормальный ход электролиза. При анодном эффекте резко возрастает силовая мощность электролизера. Электролит начинает быстро перегреваться, увеличивается растворимость и потери алюминия в электролите, электролит начинает интенсивно испарятся. Поэтому анодный эффект необходимо немедленно устранять.

Несмотря на отрицательные стороны анодного эффекта его возникновение допускают для контроля работы электролизера, т. е. это показывает нормальную выработку глинозема. Однако частоту анодных эффектов ограничивают. На современных алюминиевых заводах допускают одну вспышку за 5-7 суток.

Анодная плотность тока при которой возникает анодный эффект называется критической. Beличина критической плотности тока зависит oт ряда факторов природы расплава, наличия оксидов растворенных в электролите, материала анода и температуры. Критическая плотность тока выше для расплавленных хлоридов, чем для фторидов. Чем выше содержание растворенных оксидов в электролите тем выше критическая плотность тока. На угольных анодах критическая плотность тока ниже чем на анодаx из других материалов. Повышение температуры процесса во всех случаях повышает критическую плотность тока.

Сложность явлений происходящих при анодном эффекте и их малая изученность явилось по-видимому причиной появления многочисленных теорий, объясняющих возникновение анодного эффекта. Существующие гипотезы можно разделить на две основные группы: 1 Причиной анодного эффекта является ухудшение смачиваемости анода электролитом вследствие уменьшения концентрации поверхностно-активного глинозема, т. e. физико-химическая природа анодного эффекта. 2 Анодный эффект имеет электрохимическую природу и возникает при уменьшении концентрации кислорода в электролите в результате перехода к разряду на аноде ионов фтора. Эта точка зрения в последнее время стала общепризнанной. Ни одна из гипотез однако не обьясняет до конца всех явлений cвязaнныx с возникновением анодного эффекта.