Основы металлургии (стр. 25 )

Впервые патент на хлорирование материалов в среде расплавленных хлоридов получил немецкий ученый Эшкрофт в 1917г. С 1939 г. на Соликамском магниевом заводе начаты работы по хлорированию окиси магния в расплав хлоридов. Накопленный опыт в этом направлении исследований позволил в 1954г. , и др. создать технологию и аппаратуру для хлорирования TiO2 в расплаве хлоридов.

Солевой хлоратор (рис.2) представляет собой стальной кожух, футерованный шамотным кирпичем. В стенках хлоратора заделаны графитовые электроды, внутрь которых вставлены полые водоохлаждаемые штанги. В период пуска хлоратора электроды подключают к трансформатору переменного тока для разогрева залитого в хлоратор расплава. В нижней зоне хлоратора имеются специальные фурмы и распределители для подачи хлора (анодный хлоргаз, не менее 90% Сl2). Для слива расплава служат нижние и верхние летки; рабочей средой служат расплавленные хлориды щелочных и щелочноземельных элементов. Сверху в своде хлоратора имеются отверстия для вода парогазовой смеси и подачи компонентов шихты (шлак и кокс, содержащий 90-95% углерода). Количество подаваемой шихты автоматизировано с помощью специальных дозирующих устройств.

Хлорирование титаносодержащего сырья ведут в интервале температур 750-800°С. После установления нормального температурного режима электроды отключают от трансформатора, а избыточное тепло экзотермических реакций отводится через водоохлаждаемые штанги и подачей пульты TiCl4 на поверхностьность расплава.

При хлорировании в расплаве титаносодержащее сырье и кокс находятся во взвешенном состоянии равномерно по всей объему расплава.

Хлор, подаваемый под давлением в нижнюю зону хлоратора под углом к подине, дробится на мелкие пузырьки, которые сорбируются на поверхности углерода и, взаимодействуя с оксидами, способствуют непрерывному барботажу расплава. Эту же роль выполняют выделяющиеся газообразные продукты реакций хлорирования.

Основные реакции хлорирования следующие:

TiO2 + С + 2Сl2 = TiCl4 + СО2;

Тi2O5 + 2,5С + 6 Сl2 = 3 TiCl4 + 2,5 СО2;

FeO + С + 1,5 CI2 = FeCl3 + СО ;

2FeO + С + 2Сl2 = 2FeCl2 + СО2;

Аl2О3 + 1,5С + ЗСl2 = 2 А1Сl3 + 1,5 СО2;

2MgO + С + 2Сl2 = 2MgCl2 + СО2;

2СаО +С +2Cl2 = 2СаСl2 + СО2:

МnО + С + Сl4 = МnСl2 + СО :

SiO2 + С + 2 Сl2 = SiCl4 + СО2.;

V2O5 + 1,5С + ЗСl2 = 2VOCl3 + 1,5 СО2:

Сг2Оз + ЗС + ЗСl2 = 2СгСl3 + ЗСО.

Если хлор не прореагировал полностью, то он попадает в отходящие газы. Кроме того, причиной появления хлора в отходящих газах могут также быть вторичные реакции. Например при наличии в анодном хлоргазе кислорода последний может вступить во взаимодействие с TiCl4 и SiCl4, окисляя их в ТiO2 или в высокодисперсную SiO2:

TiCl4 + О2 = ТiO2 + 2Сl2.

SiCl4 + О2 = SiO2+ 2Сl2.

Может образовываться фосген по реакции

СО + Сl2 = СОСl2,

Кроме того, могут протекать взаимодействия

2СО = С + СО2,

TiO2 + 2COCl2 = ТiС14 + 2СО2

В хлораторах с расплавом в составе парогазовой смеси преобладает СО2, над СО, объемное соотношение СО2: СО = 15:1.

Механизм хлорирования титаносодержащих материалов в расплаве солей еще недостаточно изучен.

Расплавом в хлораторе служит отработанный электролит магниевых электролизеров состава, %: КС1 50-80; NaCl 5-10; CaCl2 8-10; MgCl2 4-5. В нем поддерживают концентрацию TiO2 11,5-5%, углерода 2-5%. По мере хлорирования титанового шлака или рутилового концентрата состав расплава изменяется. Так, в нем накапливаются FeCl2, СаСl2, MgCl2, хлориды редкоземельных металлов, MnCl2, СrСl3 и другие тугоплавные хлориды, а также часть SiO2, непрохлорированная шихта. При высокой концентрации тугоплавких хлоридов изменяются физические свойства расплава — повышаются вязкость, поверхностное натяжение, ухудшается смачиваемость расплавом частиц TiO2 и кокса, что снижает скорость процесса хлорирования и, как следствие, производительность аппарата. Поэтому периодически часть расплава (10-15%) выпускают из хлоратора и заливают или засыпают сухой сыпучий свежий электролит. Потери титана при этом с отработанным расплавом титанового хлоратора (ОРТХ) составляют примерно 0,4 - 0,5%.

Извлечение титана из TiO2 в TiCl4 94-96%. На эффектив­ность процесса хлорирования в основном влияют такие факторы как состав и свойства расплава, температура процесса, концентрация хлора.

Несмотря на широкое распространение в промышленности хлорирования сырья в расплаве хлоридов, этот процесс имеетряд недостатков. К ним можно отнести следующие:

1 Необходимость систематического обновления расплава хлоратора приводит к потерям титана и углерода, т. к. с отработанным расплавом выводится часть шихты. Потери титана имеют место также и с твердыми возгонами, выводимыми из конденсационной системы.

2.  На окружающую среду отрицательно влияют ОРТХ и возгоны, количество которых достигает до 200 кг на 1т TiCl4. Эти отходы содержат вредные вещества, захоронение которых в грунте, как это сейчас делается, не исключает попадания в подпочвенные воды.

3.  Срок службы хлоратора незначительный — 1,5-2 года.

4.  Из содержащихся в хлоридных отходах ценных koмпонентов, хотя и в небольших количествах, таких, как ванадий, скандий, ниобий, тантал, цирконий, хром, марганец извлекаются пока только ванадий и скандий. Содержащиеся в больших количествах железо, калий, натрий, кальций, магний, не извлекаются и теряются безвозвратно.

Извлечение всех ценных компонентов из всех видов отходов, образующихся при получении очищенного TiCl4, создание безотходной технологии — важнейшая задача, стоящая перед исследовательскими, проектными организациями и коллективами заводов при дальнейшем совершенствовании процесса хлорирования титаносодержащего сырья в расплаве солей и очистки TiCl4.

4.14 Методы хлорирования титансодержащего сырья.

TiCl4 получают в основном хлорированием титанового шлака или рутила в расплавных хлораторах и в аппаратах подвижного слоя и КС. Произ-во TiCl4 состоит из переделов подготовки сырья к хлорированию, хлорирования, конденсации, очистки TiCl4 переработки отходов. Подготовка сырья к хлорированию включает измельчение шлака и кокса, их смешивание и сушку. При подготовке окомкованной шихты измельченные шлак и кокс перемешивают со связующим и подают на брикетирование или грануляцию с последующим коксованием. Для хлорирования используют аппараты различной конструкции: 1) расплавленные хлораторы с жидкой ванной из хлоридов щелочных и щел-зем-ных металлов, хлоридов Fe и Al, 2)хлораторы с подвижным слоем непрерывного действия, 3)хлораторы КС. Титансодержащие материалы хлорируют хлорвоздушной смесью, получаемой при электролизе хлормагниевыз солей или хлором. В процессе хлорирования окислы титансодержащей шихты в присутствии восстановителя взаимодействуют с хлором с образованием хлоридов. Обычно хлорирование в промышленных аппаратах проводят при тем-рах 700-1200*С. Тем-ра в хлорирующих аппаратах поддерживается за счет тепла экзотермических реакций хлорирования и горения кислорода хлорвоздушной смеси. При конденсации парогазовая смесь хлоратора охлаждается с выделением высококипящих хлоридов. Пары TiCl4 и Si конденсируются. В случае глубокого охлаждения парогазовой смеси высококипящие хлориды отделяют от жидкого TiCl4 отстаиванием и фильтрацией. Очистка полученного ТiCl4 состоит из 2 переделов: хим-го – для отделения соединений ванадия и физ-кого - ректификации и дистилляции для отделения SiCl4, оксихлоридов титана и различных орган-их соединений. Для произ-ва TiCl4 готовят шихту 2 видов в зависимости от типа хлоратора; порошкообразную сухую шихту для расплавного хлоратора или реактора КС и брикетированную шихту для реактора подвижного слоя. Шихта для расплавного хлоратора состоит из молотого шлака, нефтяного или пескового кокса и хлористого натрия. Титановые шлаки дробят в две стадии. Первую стадию проводят на щековой а затем конусной дробилках. Окончательно шлак измельчают в шаровых мельницах работающих на сухом помоле. После измельчения шлак подвергают магнитной сепарации и направляют в бункера для хранения. Нефтяной кокс дробят так же как и шлак. Горячую шихту брикетируют на прессе. Полученные брикеты содержатг до 3% воды и летучие фракции углеводородов, к-рые входят в состав восстановителя и связующего. Поэтому брикеты перед иx хлорированием коксуют.

Хлорирование брикетированной шихты ь шахтных электропечах. По высоте ШЭП условно делят на 3 зоны: нижнюю, среднюю и верхнюю. Нижняя зона заполнена в основном остатками от хлорирования обогащенными по сравнению с исх-ми брикетами SiO2, A12О3, Fe2O3. В эту же зону через фурмы поступают холодныи хлор и разбавленный воздухом холодный хлоргаз. Расплав периодически удаляют ч/з нижнюю летку в печи. Для поддержания его в жидkom состоянии а также для подогрева хлора до тем-ры 750-800*С в нижнюю зону подводят тепло. Высокое содержание TiO2 в ocстаткe можно объяснить недостаточным перемешиванием шлака и кокса, т. к. для интенсивного хлорирования необходимо чтобы расстояние м/у частичками шлака и кокса было 0,2-0,5 мм. При хлорировании сырья содержащего Mg, Сa, Мn в нижней зоне накапливается также расплав содер-щий СаСl2, MgCl2, FeCl2, МnС12. В средней зоне происходит основное взаимодеиствие шихты с CI. тем-ра здесь 1100*С. Повышение тем-ры более 1100*С недопустимо, т. к. это приводит к разрушению футеровки и затрудняет последующий передел конденсации продуктов хлорирования.

0тходящие газы ШЭП хар-ся высоким отношением СО к СО2. ШЭП работает под избыточным давлением. В этой зоне образуется плав и газообразные соединения ТiCl4, AlCl3, CO, CO2, N2, О2, СCl4. Плав вытекает вниз а газообразные продукты поднимаются вверх. Верхняя зона — зона подогрева. В этой зоне брикеты нагреваются отходящими газами до тем-ры 700*С. Загружаемые в ШЭП прокаленные брикеты движутся вниз и постепенно нагреваются током восходящих газов, претерпевая сложные физ-хим-кие превращения, меняющие их физ-кое состояние и хим состав. Характер движения шихты и газов сильно влияет на характер этих превращений и скорость протекания самого процесса хлорирования. Процесс хлорирования шихты в пространстве печи распространяется снизу вверх и продолжается до полного сгорания хлорируемых компонентов брикета. Характерно, что при хлорировании шлаков никаких оксихлоридов, а также низших хлоридов титана не образуется. Большая часть низколетучих хлоридов Са и Mg, поступая из высоко температурной реакционной зоны с более низкой тем-рой, конденсируется или задерживается на поверхности холодных брикетов, постепенно обволакивая их слоем жидкого расплава, к-рый медленно стекает по поверхности брикетов под действием силы тяжести в нижнюю горновую часть печи и скапливается там в виде расплава.